КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 21-72-10029
НазваниеНовые нанокомпозиты на основе электропроводящих полимеров poly-[M(Salen)] (M=Co, Ni, Cu) и углеродных наноструктур для суперконденсаторов: атомно-электронное строение и электрохимические свойства по данным XPS, NEXAFS, EXAFS спектров и электрохимических измерений
Руководитель Корусенко Петр Михайлович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург
Конкурс №61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-204 - Нано- и микроструктуры
Ключевые слова рентгеновская абсорбционная (NEXAFS, EXAFS) и фотоэлектронная (XPS, VB PE) спектроскопия, синхротронное излучение, атомная и электронная структура, комплексы 3d атомов с лигандами-основаниями Шиффа -[M(Schiff)], редокс реакции, электрохимическая полимеризация, электропроводящие редокс-полимеры, углеродные наноматериалы, многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs), графен (Gr), композиты на основе редокс-полимеров и углеродных наноматериалов
Код ГРНТИ29.19.22, 29.31.26, 31.15.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Быстрое развитие электрохимических устройств, используемых для запасания и преобразования энергии, стимулирует создание новых материалов для электродов топливных элементов, электролизеров, аккумуляторов, суперконденсаторов и др. К числу таких материалов относятся графен, углеродные нанотрубки и наноленты, металлорганические комплексы с плоскими лигандами из порфиринов, фталоцианинов, саленов и др., их функционализированные производные (легированные углеродные нанотрубки и наноленты, электропроводящие редокс-полимеры и т.п.) и нанокомпозитые материалы на их основе. Одним из важных направлений развития мировой электроэнергетики является разработка новых функциональных материалов на основе электропроводящих полимеров, которые рассматриваются в качестве перспективных электродов экономически выгодных и экологически безвредных источников тока. К их числу относятся электропроводящие полимеры poly-[M(Schiff)], получаемые электрохимической полимеризацией плоских комплексов [M(Schiff)] 3d-атомов М с лигандами саленового типа – основаниями Шиффа (Schiff). Для обеспечения целенаправленного развития этого направления и более широкого использования poly-[M(Schiff)] в современных технологиях необходимы детальные знания об их атомно-электронной структуре и её связи с особенностями процессов электрополимеризации мономеров [M(Schiff)] и механизмов проводимости, а также и электрохимическими свойствами. В последние два десятилетия все эти вопросы являются предметом масштабных исследований для редокс-полимеров poly-[M(Schiff)] вообще и в особенности для полимера салена никеля poly-[Ni(Salen)], который рассматривается в качестве эталонного представителя класса мономерных комплексов [M(Schiff)]. Одним из факторов, ограничивающих применение электропроводящих редокс-полимеров, является снижение их электрохимической активности с увеличением толщины слоя полимера. Для решения указанной проблемы разрабатываются новые композитные материалы на основе этих полимеров и различных форм углерода (мезопористого и активированного), а также наноструктурированого (углеродные нанотрубки, графен, наноглобулярный углерод и др.). В качестве наиболее перспективных композитных материалов рассматриваются poly-[M(Schiff)]@MWCNTs и poly-[M(Schiff)]@Gr.
Данный проект ориентирован на систематическое исследование современными методами рентгеновской спектроскопии с использованием СИ (NEXAFS, EXAFS, XPS и VB PE) атомно-электронной структуры электропроводящих редокс-полимеров poly-[M(Schiff)] на основе плоских комплексов 3d-атомов с лигандами – основаниями Шиффа саленового типа [M(Schiff)] (М = Ni, Co и Cu; Schiff = Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen, Saltmen, Salphen и Salpn-1,3) (рис. 1, Файл с дополнительной информацией 1) и их нанокомпозитов с углеродными наноструктурами poly-[Ni(Salen)]@MWCNTs, poly-[Co(Salen)]@MWCNTs, poly-[Ni(Salen)]@Gr. Выбор лигандов и комплексов обусловлен необходимостью исследовать влияние различных структурных факторов на атомное и электронное строение полимеров и связь этих параметров с электрохимическими свойствами. Для этого будут использоваться ряды комплексов с варьируемой структурой и длиной иминного моста (Salen, Saltmen, Salphen, и Salpn-1,3), дающих различную геометрию мономерного комплекса и упаковку полимерных цепей, с различными заместителями в арильном кольце (Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen), увеличивающими электронную плотность в сопряженной π-системе комплексов, а также ряд комплексов с различными переходными металлами (М = Ni, Co, Cu), определяющими проводящие свойства полимеров.
Предполагается решение следующих основных задач:
(i) Измерение с использованием оборудования КИСИ NEXAFS, EXAFS, XPS и VB PES спектров для (a) мономерных комплексов [M(Schiff)] (М = Ni, Co и Cu; Schiff = Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen, Saltmen, Salphen и Salpn-1,3); (b) свободного (без атома металла) салена H_{2}Salen; (c) слоев разной толщины полимеров poly-[M(Schiff)], полученных методом электрохимической полимеризации на Pt электроде и находящихся в нейтральном, слабо и сильно окисленном состояниях, и (d) композитов poly-[Ni(Salen)]@MWCNTs, poly-[Co(Salen)]@MWCNTs и poly-[Ni(Salen)]@Gr. Получение B1s- и F1s- NEXAFS и XPS спектры противоионов (BF_{4})^{-}, абсорбированных полимером из электролита Проведение электрохимических измерений для вновь синтезированных материалов с использованием оборудования СПбГУ.
(ii) Разработка методики синтеза новых нанокомпозитов poly-[М(Salen)]@MWCNTs и poly-[М(Salen)]@Gr, приготовленных ex situ методом электрохимической полимеризации на Pt электроде, который покрыт слоем MWCNTs, функционализированных путем облучения ионным пучком, и слоем графена Gr, механически эксфолированном с графита и размещенном на поликристаллической платиновой пластинке.
(iii) Выполнение квазимолекулярного анализа тонкой структуры для всех NEXAFS и спектров мономеров, полимеров и композитов и получение для исследованных полиатомных систем информации о спектре и свойствах свободных электронных состояний, установление отличий в электронной структуре полиатомных систем, которые обусловлены изменением 3d-атома и различиями в лигандах. Выяснение роли 3d-электронов атома металла в формировании электронной структуры комплексов на основе сравнения NEXAFS и VB PES спектров [Ni(Salen)] и H_{2}Salen. Сравнение полученной информации для исследованных полиатомных систем с результатами расчетов их электронной структуры методом теории функционала плотности (DFT).
(iv) Получение с помощью XPS спектров данных о распределении электронной плотности и зарядовом (химическом) состоянии 3d-атомов и лиганда (O, N и C) на различных стадиях окисления полимеров poly-[М(Salen)], (М = Ni, Co и Cu) в сравнении с мономером [М(Salen)]; установление химического состояния атомов противоионов (BF_{4})^{-} электролита, абсорбированных полимером; сравнение полученной информации с данными для мономеров и свободного салена, а также с результатами расчетов электронной структуры методом теории функционала плотности (DFT);
(v) Анализ M1s-EXAFS спектров для мономеров, полимеров и композитов, получение информации о структурных параметрах атомного строения (межатомных расстояниях R(M–O), R(M–N) и валентных углах O–M–O, O–M–N, N–M–N) редокс-центров [МN_{2}O_{2}] в этих системах и выявление изменений этих параметров при переходе от мономеров [M(Schiff)] к полимерам и нанокомпозитам.
(vi) Детальное изучение особенностей взаимодействия между атомарно чистой монокристаллической поверхностью Pt(111) и ультратонким слоем мономера [Ni(Salen)], приготовленным in situ осаждением на Pt(111) подложку пара термически испаренного комплекса, на основе анализа экспериментальных Ni2p-, O1s-, N1s-, C1s-NEXAFS спектров и спектров остовной и валентной фотоэмиссии (XPS и VB PES) системы.
(vii) Выяснение взаимосвязи между атомно-электронным строением полимеров poly-[M(Schiff)], композитов poly- [М(Salen)]@MWCNTs и poly-[Ni(Salen)]@Gr и их электрохимическими свойствами в энергозапасающих системах (параметрами процесса заряда-разряда, вольтамперными характеристиками, особенностями образования двойного электрического слоя и механизмами протекания фарадеевских процессов), которые будут изучены в рамках данного проекта в зависимости от условий получения новых материалов (толщины слоев, электролита и др.).
Новизна проблемы и решаемых задач определяются их оригинальным характером, необходимостью и важностью их решения для реализации стратегического направления в мировой науке – создания новых наноматериалов, в частности электропроводящих полимеров и их нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, для использования в качестве экономически выгодных, экологически безвредных энергозапасающих материалов электроэнергетики нового поколения в мире.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ