Новые нанокомпозиты на основе электропроводящих полимеров poly-[M(Salen)] (M=Co, Ni, Cu) и углеродных наноструктур для суперконденсаторов: атомно-электронное строение и электрохимические свойства по данным XPS, NEXAFS, EXAFS спектров и электрохимических измерений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-72-10029

НазваниеНовые нанокомпозиты на основе электропроводящих полимеров poly-[M(Salen)] (M=Co, Ni, Cu) и углеродных наноструктур для суперконденсаторов: атомно-электронное строение и электрохимические свойства по данным XPS, NEXAFS, EXAFS спектров и электрохимических измерений

Руководитель Корусенко Петр Михайлович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые слова рентгеновская абсорбционная (NEXAFS, EXAFS) и фотоэлектронная (XPS, VB PE) спектроскопия, синхротронное излучение, атомная и электронная структура, комплексы 3d атомов с лигандами-основаниями Шиффа -[M(Schiff)], редокс реакции, электрохимическая полимеризация, электропроводящие редокс-полимеры, углеродные наноматериалы, многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs), графен (Gr), композиты на основе редокс-полимеров и углеродных наноматериалов

Код ГРНТИ29.19.22, 29.31.26, 31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Быстрое развитие электрохимических устройств, используемых для запасания и преобразования энергии, стимулирует создание новых материалов для электродов топливных элементов, электролизеров, аккумуляторов, суперконденсаторов и др. К числу таких материалов относятся графен, углеродные нанотрубки и наноленты, металлорганические комплексы с плоскими лигандами из порфиринов, фталоцианинов, саленов и др., их функционализированные производные (легированные углеродные нанотрубки и наноленты, электропроводящие редокс-полимеры и т.п.) и нанокомпозитые материалы на их основе. Одним из важных направлений развития мировой электроэнергетики является разработка новых функциональных материалов на основе электропроводящих полимеров, которые рассматриваются в качестве перспективных электродов экономически выгодных и экологически безвредных источников тока. К их числу относятся электропроводящие полимеры poly-[M(Schiff)], получаемые электрохимической полимеризацией плоских комплексов [M(Schiff)] 3d-атомов М с лигандами саленового типа – основаниями Шиффа (Schiff). Для обеспечения целенаправленного развития этого направления и более широкого использования poly-[M(Schiff)] в современных технологиях необходимы детальные знания об их атомно-электронной структуре и её связи с особенностями процессов электрополимеризации мономеров [M(Schiff)] и механизмов проводимости, а также и электрохимическими свойствами. В последние два десятилетия все эти вопросы являются предметом масштабных исследований для редокс-полимеров poly-[M(Schiff)] вообще и в особенности для полимера салена никеля poly-[Ni(Salen)], который рассматривается в качестве эталонного представителя класса мономерных комплексов [M(Schiff)]. Одним из факторов, ограничивающих применение электропроводящих редокс-полимеров, является снижение их электрохимической активности с увеличением толщины слоя полимера. Для решения указанной проблемы разрабатываются новые композитные материалы на основе этих полимеров и различных форм углерода (мезопористого и активированного), а также наноструктурированого (углеродные нанотрубки, графен, наноглобулярный углерод и др.). В качестве наиболее перспективных композитных материалов рассматриваются poly-[M(Schiff)]@MWCNTs и poly-[M(Schiff)]@Gr. Данный проект ориентирован на систематическое исследование современными методами рентгеновской спектроскопии с использованием СИ (NEXAFS, EXAFS, XPS и VB PE) атомно-электронной структуры электропроводящих редокс-полимеров poly-[M(Schiff)] на основе плоских комплексов 3d-атомов с лигандами – основаниями Шиффа саленового типа [M(Schiff)] (М = Ni, Co и Cu; Schiff = Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen, Saltmen, Salphen и Salpn-1,3) (рис. 1, Файл с дополнительной информацией 1) и их нанокомпозитов с углеродными наноструктурами poly-[Ni(Salen)]@MWCNTs, poly-[Co(Salen)]@MWCNTs, poly-[Ni(Salen)]@Gr. Выбор лигандов и комплексов обусловлен необходимостью исследовать влияние различных структурных факторов на атомное и электронное строение полимеров и связь этих параметров с электрохимическими свойствами. Для этого будут использоваться ряды комплексов с варьируемой структурой и длиной иминного моста (Salen, Saltmen, Salphen, и Salpn-1,3), дающих различную геометрию мономерного комплекса и упаковку полимерных цепей, с различными заместителями в арильном кольце (Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen), увеличивающими электронную плотность в сопряженной π-системе комплексов, а также ряд комплексов с различными переходными металлами (М = Ni, Co, Cu), определяющими проводящие свойства полимеров. Предполагается решение следующих основных задач: (i) Измерение с использованием оборудования КИСИ NEXAFS, EXAFS, XPS и VB PES спектров для (a) мономерных комплексов [M(Schiff)] (М = Ni, Co и Cu; Schiff = Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen, Saltmen, Salphen и Salpn-1,3); (b) свободного (без атома металла) салена H_{2}Salen; (c) слоев разной толщины полимеров poly-[M(Schiff)], полученных методом электрохимической полимеризации на Pt электроде и находящихся в нейтральном, слабо и сильно окисленном состояниях, и (d) композитов poly-[Ni(Salen)]@MWCNTs, poly-[Co(Salen)]@MWCNTs и poly-[Ni(Salen)]@Gr. Получение B1s- и F1s- NEXAFS и XPS спектры противоионов (BF_{4})^{-}, абсорбированных полимером из электролита Проведение электрохимических измерений для вновь синтезированных материалов с использованием оборудования СПбГУ. (ii) Разработка методики синтеза новых нанокомпозитов poly-[М(Salen)]@MWCNTs и poly-[М(Salen)]@Gr, приготовленных ex situ методом электрохимической полимеризации на Pt электроде, который покрыт слоем MWCNTs, функционализированных путем облучения ионным пучком, и слоем графена Gr, механически эксфолированном с графита и размещенном на поликристаллической платиновой пластинке. (iii) Выполнение квазимолекулярного анализа тонкой структуры для всех NEXAFS и спектров мономеров, полимеров и композитов и получение для исследованных полиатомных систем информации о спектре и свойствах свободных электронных состояний, установление отличий в электронной структуре полиатомных систем, которые обусловлены изменением 3d-атома и различиями в лигандах. Выяснение роли 3d-электронов атома металла в формировании электронной структуры комплексов на основе сравнения NEXAFS и VB PES спектров [Ni(Salen)] и H_{2}Salen. Сравнение полученной информации для исследованных полиатомных систем с результатами расчетов их электронной структуры методом теории функционала плотности (DFT). (iv) Получение с помощью XPS спектров данных о распределении электронной плотности и зарядовом (химическом) состоянии 3d-атомов и лиганда (O, N и C) на различных стадиях окисления полимеров poly-[М(Salen)], (М = Ni, Co и Cu) в сравнении с мономером [М(Salen)]; установление химического состояния атомов противоионов (BF_{4})^{-} электролита, абсорбированных полимером; сравнение полученной информации с данными для мономеров и свободного салена, а также с результатами расчетов электронной структуры методом теории функционала плотности (DFT); (v) Анализ M1s-EXAFS спектров для мономеров, полимеров и композитов, получение информации о структурных параметрах атомного строения (межатомных расстояниях R(M–O), R(M–N) и валентных углах O–M–O, O–M–N, N–M–N) редокс-центров [МN_{2}O_{2}] в этих системах и выявление изменений этих параметров при переходе от мономеров [M(Schiff)] к полимерам и нанокомпозитам. (vi) Детальное изучение особенностей взаимодействия между атомарно чистой монокристаллической поверхностью Pt(111) и ультратонким слоем мономера [Ni(Salen)], приготовленным in situ осаждением на Pt(111) подложку пара термически испаренного комплекса, на основе анализа экспериментальных Ni2p-, O1s-, N1s-, C1s-NEXAFS спектров и спектров остовной и валентной фотоэмиссии (XPS и VB PES) системы. (vii) Выяснение взаимосвязи между атомно-электронным строением полимеров poly-[M(Schiff)], композитов poly- [М(Salen)]@MWCNTs и poly-[Ni(Salen)]@Gr и их электрохимическими свойствами в энергозапасающих системах (параметрами процесса заряда-разряда, вольтамперными характеристиками, особенностями образования двойного электрического слоя и механизмами протекания фарадеевских процессов), которые будут изучены в рамках данного проекта в зависимости от условий получения новых материалов (толщины слоев, электролита и др.). Новизна проблемы и решаемых задач определяются их оригинальным характером, необходимостью и важностью их решения для реализации стратегического направления в мировой науке – создания новых наноматериалов, в частности электропроводящих полимеров и их нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, для использования в качестве экономически выгодных, экологически безвредных энергозапасающих материалов электроэнергетики нового поколения в мире.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Корусенко П.М., Несов С.Н., Юрченкова А.А., Федоровская Е.О., Болотов В.В., Поворознюк С.Н., Смирнов Д.А., Виноградов А.С. Comparative Study of the Structural Features and Electrochemical Properties of Nitrogen-Containing Multi-Walled Carbon Nanotubes after Ion-Beam Irradiation and Hydrochloric Acid Treatment Nanomaterials, 11(9), 2163 (год публикации - 2021)
10.3390/nano11092163

2. Корусенко П.М., Королева А.В., Верещагин А.А., Сивков Д.В., Петрова О.В., Левин О.В., Виноградов А.С. The Valence Band Structure of the [Ni(Salen)] Complex: An Ultraviolet, Soft X-ray and Resonant Photoemission Spectroscopy Study International Journal of Molecular Sciences, 11, 23, article ID 6207 (год публикации - 2022)
10.3390/ijms23116207

3. Корусенко П.М., Несов С.Н. Composite Based on Multi-Walled Carbon Nanotubes and Manganese Oxide with Rhenium Additive for Supercapacitors: Structural and Electrochemical Studies Applied Sciences, Iss. 24, Vol. 12, Article ID12827 (год публикации - 2022)
10.3390/app122412827

4. Корусенко П.М., Петрова О.В., Верещагин А.А., Катин К.П., Левин О.В., Некипелов С.В., Сивков Д.В., Сивков В.Н., Виноградов А.С. A Comparative XPS, UV PES, NEXAFS, and DFT Study of the Electronic Structure of the Salen Ligand in the H2(Salen) Molecule and the [Ni(Salen)] Complex International Journal of Molecular Sciences, Vol. 24, No 12, Article ID 9868 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24129868

5. Корусенко П.М., Верещагин А.А., Катин К.П., Левин О.В., Сивков Д.В., Петрова О.В., Князев Е.В., Виноградов А.С. Электронное строение комплекса [Cu(Salen)] по данным рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и DFT расчетов Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии. VII Всероссийская научная молодёжная школа-конференция : сборник тезисов докладов, 16-18 мая 2023 г., Омск / Институт катализа СО РАН – Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, c. 50-51 (год публикации - 2023)

6. Корусенко П.М., Петрова О.В., Верещагин А.А., Левин О.В., Некипелов С.В., Сивков Д.В., Сивков В.Н., Виноградов А.С. Сравнительное XPS и NEXAFS исследование комплекса [Ni(Salen)] и его полимера Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XIX Международной научно-практической конференции, 3-8 июля 2023 г., п. Эльбрус / ЭУНК КБГУ – Нальчик: Изд-во Принт Центр, стр. 211 (год публикации - 2023)

7. Корусенко П.М., Храмов Е.В., Петрова О.В., Верещагин А.А., Левин О.В., Сивков Д.В., Бакина К.А., Скандаков Р.Н., Гаас В.А. и Виноградов А.С. Характеризация атомного и электронного строения координационных узлов [NiN2O2] в комплексах [Ni(Schiff)] по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии с синхротронным излучением Высокоточная диагностика функциональных материалов: лабораторные и синхротронные исследования: сборник тезисов III Всероссийской молодежной конференции (г. Воронеж,9— 14 октября 2023 г.) — Воронеж : Издательско-полиграфический центр «Научная книга»., С. 83-84 (год публикации - 2023)

8. Князев Е.В., Корусенко П.М., Макушенко Р.В., Поворознюк С.Н., Ивлев К.Е., Соколов Д.В., Виноградов А.С., Петрова О.В. Изменение межфазной адгезии слоя МУНТ после ионного облучения Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение: материалы V Международной научно-практической конференции / под общ. ред. оргкомитета ; ФГБОУ ВО «ТГТУ», 12–13 октября 2023 г. – Тамбов : Издательский центр ФГБОУ ВО «ТГТУ», C. 82-85 (год публикации - 2023)

9. Корусенко П.М., Королева А.В., Верещагин А.А., Катин К.П., Петрова О.В., Сивков Д.В., Левин О.В., Виноградов А.С. Electronic Structure of the [Cu(Salen)] Complex and the Chemical State of Its Atoms Studied by Photoelectron Spectroscopy and Quantum-Chemical Calculations Кристаллография (Crystallography Reports), Vol. 69, No. 1, pp. 29–37 (год публикации - 2024)
10.1134/S106377452360117X

10. Гаас В.А., Петрова О.В., Сивков Д.В., Левин О.В., Верещагин А.А., Катин К.П., Корусенко П.М. и Виноградов А.С. Характеризация атомно-электронного строения молекулярных комплексов [Ni(Salen)] и [Cu(Salen)]: сравнительное исследование по данным методов XPS, UV PES и DFT Сборник тезисов Всероссийской студенческой конференции с международным участием Science and Practice 2023 (г. Санкт-Петербург, 22— 24 ноября 2023 г.), с. 31-32 (год публикации - 2023)

11. Корусенко П.М., Петрова О.В., Виноградов А.С. Atomic and Electronic Structure of Metal–Salen Complexes [M(Salen)], Their Polymers and Composites Based on Them with Carbon Nanostructures: Review of X-ray Spectroscopy Studies Applied Sciences, Vol. 14, Is. 3, article ID 1178 (год публикации - 2024)
10.3390/app14031178

12. Корусенко П.М., Князев Е.В., Петрова О.В., Соколов Д.В., Поворознюк С.Н., Ивлев К.Е., Бакина К.А., Гаас В.А., Виноградов А.С. Improving the Adhesion of Multi-Walled Carbon Nanotubes to Titanium by Irradiating the Interface with He+ Ions: Atomic Force Microscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy Study Nanomaterials, vol. 14, No 8, article ID 699 (год публикации - 2024)
10.3390/nano14080699

13. Князев Е.В., Корусенко П.М., Макушенко Р.К., Несов С.Н., Поворознюк С.Н., Ивлев К.Е., Сивков Д.В., Петрова О.В., Виноградов А.С. Повышение межфазной адгезии на интерфейсе "углеродные нанотрубки/титан" с помощью облучения ионным пучком Письма в ЖТФ, т. 50, вып. 9, с. 6-9 (год публикации - 2024)
10.61011/PJTF.2024.09.57560.19772

14. Е.В. Князев, П.М. Корусенко, О.В. Петрова, Д.В. Соколов, С.Н. Поворознюк, К.Е. Ивлев, К.А. Бакина, В.А. Гаас, А.С. Виноградов Межфазная адгезия в системе "МУНТ/Ti" и ее улучшение с использованием ионно-пучковой обработки: сравнительный анализ воздействия ионов аргона и гелия Журнал технической физики, Т. 94, №8, 1362-1371 (год публикации - 2024)
10.61011/JTF.2024.08.58565.97-24

15. Несов С.Н., Корусенко П.М., Сачков В.А., Болотов В.В., Поворознюк С.Н. Effects of preliminary ion beam treatment of carbon nanotubes on structures of interfaces in МОх/multi-walled carbon nanotube (M =Ti,Sn) composites: Experimental and theoretical study Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 169, Article ID 110831 (год публикации - 2022)
10.1016/j.jpcs.2022.110831

Публикации