Разработка углерод-нейтрального цикла для органических соединений на основе карбида кальция.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20003

НазваниеРазработка углерод-нейтрального цикла для органических соединений на основе карбида кальция.

Руководитель Родыгин Константин Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова карбид кальция, технологии устойчивого развития, альтернативные источники энергии

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сравнительно недавно фокус промышленной химии сместился с традиционных понятий о выходах реакций и объемах добычи полезных ископаемых в область приоритета технологий устойчивого развития (sustainable technologies), использования возобновляемых ресурсов и альтернативных источников энергии. Основным стимулом развития новой химической парадигмы послужили: 1) поиски альтернативных углеводородам ресурсов и 2) неотложная необходимость ликвидации накопившихся отходов. С одной стороны, исчерпаемость (конечность запасов) углеводородного сырья очевидна, поэтому так или иначе современной науке приходится искать безуглеводородные пути производства для ключевых индустриальных продуктов. С другой стороны, затраты на ликвидацию отходов некоторых сегодняшних производств в десятки и сотни раз превосходят стоимость полученных целевых продуктов, что существенно тормозит развитие промышленности. Одновременное решение обеих проблем можно получить путем переработки имеющихся отходов в ценный продукт: карбид кальция. Карбид кальция – одно из самых важных неорганических соединений. Это единственный карбид, который производится промышленностью практически с момента открытия в крупнотоннажном формате. Синтез карбида осуществляется из неорганических ресурсов: углерода и извести. Причем в качестве источника углерода используются самые разнообразные ресурсы: уголь, кокс, антрацит, сажа и пр., а сам процесс проходит при температурах близких к 2000 °С. Таким образом, формат сырья не является принципиальным в данной реакции (процесс толерантный). Если в качестве источника углерода использовать не уголь, а органические отходы или отходы от переработки биомассы, то при таком нагреве практически все органические соединения будут подвергаться пиролизу, основным продуктом которого является углерод, который будет реагировать с известью и переходить в карбид. Посредством такого синтеза многие отработанные органические соединения могут быть возвращены в производственный цикл, в том числе, отходы от переработки биомассы и отработанные полимеры (н-р, полиэтилен). Такая регенерация (рециклизация) позволяет решить сразу две ключевые задачи: источников сырья и утилизации отходов. Основной областью применения карбида является получение ацетилена (гидролиз), после которого образуется так называемый карбидный шлам, состоящий в основном из гидроксида кальция. При нагревании гидроксид кальция превращается в оксид кальция - стартовый реагент в синтезе карбида. Оксид кальция может быть (и должен быть) возвращен в технологическую цепочку производства карбида, т.к. в этом случае экономятся существенные затраты на добычу известняка, доставку породы на завод и вывоз шлама. Фактически производство карбида кальция может потреблять органические отходы (определенные типы) и производить ацетилен, не нуждаясь при этом в углеводородах как таковых, и не нуждаясь в источнике кальция. Целью настоящего проекта является разработка подхода к рециклизации органического углерода посредством создания углерод-нейтральной технологии на основе карбида кальция. В ходе реализации проекта предполагается решение двух ключевых задач: 1) разработка и оптимизация новой методологии синтеза карбида кальция из органических отходов; 2) создание новых путей применения карбида кальция. Первая задача будет решаться посредством сплавления различного состава шихт в вольфрамовых и молибденовых тиглях термогравиметрического анализатора, соединенного с масс-спектрометром. Это позволит не только определить выход реакции, но и выбрать наиболее подходящие субстраты для синтеза карбида, что позволит исключить появление нежелательных продуктов. Оптимальные условия реакции будут проверены на больших загрузках в плавильной вакуумной печи. Далее полученный карбид будет протестирован в ряде реакций и проверен на чистоту. Предлагаемый подход к синтезу карбида является принципиально новым, не освещенным ранее в литературе. Вторая задача будет решаться посредством вовлечения карбида кальция в новые синтетические трансформации для демонстрации его потенциала. А именно: А. Будет предложена универсальная методика допирования высокочистого графита различными металлами посредством нагревания смеси карбида кальция с солями металлов в токе галогена. В результате будет получен высокочистый углерод, на поверхности которого будут депонированы наноструктурированные металлы. Планируется получать палладий, платину, рутений на угле с развитой уникальной морфологией. Полученные материалы будут протестированы в качестве катализаторов различных реакций. Б. Будет осуществлена реакция фотопромотируемого циклоприсоединения генерируемого in situ ацетилена к еноновым субстратам. Источником излучения будут являться диоды. В) На никелевых катализаторах будет осуществлена тримеризация (и полимеризация) in situ генерируемого ацетилена с целью получения бензола, винилацетилена и иных углеводородов. Г) Карбидный шлам, полученный в ходе органического синтеза, будет использован для получения строительного материала с последующей проверкой прочности. Д) Будет разработан и продемонстрирован подход электрохимического генерирования воды с последующим гидролизом карбида и внедрением таким образом ацетиленового фрагмента в состав органических соединений. Все указанные процессы являются принципиально новыми, не озвученными и не освещенными ранее в литературе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Родыгин К.С., Метляева С.А., Лоцман К.А., Самойленко Д.Е. Возобновляемые полимеры на основе терпенолов и карбида кальция Сборник статей XVII научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы", Сборник тезисов конференции, стр. 195 (год публикации - 2021)

2. Метляева С.А., Родыгин К.С., Лоцман К.А., Самойленко Д.Е. Возобновляемые полимеры на основе биомассы и карбида кальция Сборник тезисов конференции "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней", Сборник тезисов конференции, стр. 125 (год публикации - 2021)

3. Лоцман К.А., Родыгин К.С., Метляева С.А., Самойленко Д.Е., Анаников В.П. Использование карбида кальция как регенерируемой платформы на примере получения ацетальдегида и полимеров Сборник тезисов конференции "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней", Сборник тезисов конференции, стр. 122 (год публикации - 2021)

4. Лебедев А.Н., Родыгин К.С., Анаников В.П. Использование карбида кальция в качестве источника высокочистого углерода для металлических и сплавных катализаторов Сборник тезисов "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней, Сборник тезисов конференции, стр. 120 (год публикации - 2021)

Публикации

1. Родыгин К.С., Гырдымова Ю.В., Анаников В.П. Calcium carbide residue - a key inorganic component of the sustainable carbon cycle Успехи химии, RCR5048, 91 (7) (год публикации - 2022)
10.1070/RCR5048

2. К.С. Родыгин, К.А. Лоцман, Д.Е. Самойленко, В.М. Кузнецов, В.П. Анаников Towards Sustainable Carbon Return from Waste to Industry via C2-Type Molecular Unit International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2022, 23(19), 11828 (год публикации - 2022)
10.3390/ijms231911828

3. А.Н. Лебедев, К.С. Родыгин, Р.М. Мироненко, Э.Р. Сябулина, В.П. Анаников Metal-Catalyzed chemical activation of calcium Carbide: New way to hierarchical Metal/Alloy-on-Carbon catalysts Journal of Catalysis, Volume 407, March 2022, Pages 281-289 (год публикации - 2022)
10.1016/j.jcat.2022.01.034

4. К.С. Родыгин, К.А. Лоцман, К.С. Ерохин, В.А. Корабельникова, В.П. Анаников Thermal Mapping of Self-Promoted Calcium Carbide Reactions for Performing Energy-Economic Processes International Journal of Molecular Science, Int. J. Mol. Sci. 2022, 23(5), 2763 (год публикации - 2022)
10.3390/ijms23052763

5. К.С. Родыгин, Д.Е. Самойленко КАРБИДНЫЙ ШЛАМ КАК НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Сборник тезисов конференции: Микитаевские чтения 2022, Стр. 302 (год публикации - 2022)

6. Д.Е. Самойленко, К.С. Родыгин КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КАРБИДНОГО ШЛАМА И ПЛАСТИКОВ ДЛЯ 3Д ПЕЧАТИ Сборник тезисов: Микитаевские чтения 2022, стр. 314 (год публикации - 2022)

7. К.А. Лоцман, К.С. Родыгин, В.П. Анаников СИНТЕЗ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СВОЙСТВА ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ И ТЕРПЕНОВЫХ СПИРТОВ Сборник тезисов: МАРКОВНИКОВСКИЕ ЧТЕНИЯ: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОТ МАРКОВНИКОВА ДО НАШИХ ДНЕЙ, стр. 68 (год публикации - 2022)

Публикации

1. Лоцман К.А., Родыгин К.С., Скворцова И., Куцкая А.М., Миняев М.Е., Анаников В.П. Atom-economical synthesis of 1,2-bis(phosphine oxide)ethanes from calcium carbide with straightforward access to deuterium- and 13C-labeled bidentate phosphorus ligands and metal complexes Organic chemistry frontiers, том 10, стр. 1022-1033 (год публикации - 2023)
10.1039/D2QO01652D

2. Самойленко Д.Е., Родыгин К.С., Анаников В.П. Sustainable application of calcium carbide residue as a filler for 3D printing materials Scientific Reports, том 13, стр. 4465 (год публикации - 2023)
10.1038/s41598-023-31075-z

3. Самойленко Д.Е., Родыгин К.С., Анаников В.П. CO2-free Calcium Carbide Manufacturing: Demanded Strategy in the Carbon-neutral Chemical Industry Chinese Journal of Chemistry, том 41, стр. 3611-3617 (год публикации - 2023)
10.1002/cjoc.202300358

4. Родыгин К.С., Лоцман К.А., Анаников В.П. СИНТЕЗ D И 13С МЕЧЕНЫХ ФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ ИЗ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ И ФОСФИНОКСИДОВ ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ "МАРКОВНИКОВСКИЕ ЧТЕНИЯ: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОТ МАРКОВНИКОВА ДО НАШИХ ДНЕЙ", стр. 89 (год публикации - 2023)

5. Родыгин К.С., Самойленко Д.Е., Лоцман К.А., Гырдымова Ю.В., Анаников В.П. КАРБИД КАЛЬЦИЯ: АТОМ ЭКОНОМИЧНЫЙ ПОСТАВЩИК С2 ФРАГМЕНТА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Международная конференция по химии «Байкальские чтения – 2023», с. 40 (год публикации - 2023)

6. Родыгин К.С., Лоцман К.А., Анаников В.П. Deuterium and 13C-label incorporation in bis(phosphineoxide)ethanes using calcium carbide Book of abstracts, International conference "New emerging trends in chemistry", 2023, P. 62 (год публикации - 2023)

7. Лоцман К.А., Родыгин К.С., Анаников В.П. Полимерные материалы из природных спиртов и карбида кальция: синтез и переработка Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии», 203 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для замыкания углеродного цикла согласно стратегии углеродной нейтральности полученный после пиролиза метана углерод был использован для получения карбида кальция. Исходный углерод получали в присутствии никелевых катализаторов, нанесенных на подложку из оксида алюминия. Выход по продукту был близок к теоретическому. Полученный углерод характеризовали подходящими методами физико-химического анализа: СЭМ и ПЭМ, порошковая дифракция, ТГА и ДСК. Из полученных результатов удалось выяснить, что в пробах углерода содержатся дополнительно никель и железо. Никель поступал в углерод непосредственно из катализатора, а железо – из стального реактора. В ходе получения карбида кальция из пиролизного углерода было обнаружено, что содержащиеся примеси не мешают процессу образования конечного продукта. Также круг субстратов (типов углей) был расширен для сравнения. Были использованы активированный уголь, пиролизный уголь от лигнина, остаток от пиролиза биомассы и стеклоуглерод. Во всех случаях был получен положительный результат. Образовавшийся карбид кальция был проанализирован доступными способами, в т.ч. продукт гидролиза был проанализирован методом газовой хроматографии на колонке с молекулярными ситами. Также карбид кальция был вовлечен в органические синтезы, в ходе которых образовавшийся газообразный ацетилен in situ участвовал в превращениях. Продукты реакции анализировались методами ЯМР, масс-спектрометрии высокого разрешения для подтверждения структуры. Работы по аналитическим исследованиям проводились в ЦКП ИОХ РАН в соответствии с регламентом проекта. Полученные результаты были оформлены в виде статьи, которая была отправлена в редакцию журнала Chin. J. Chem. Однако, редакция отказалась рассматривать данную работу по непонятным причинам. На данный момент тест статьи переформатируется и готовится к отправке в редакцию другого издания. Рассмотрение вопросов углерод-нейтральности использования карбида кальция в органическом синтезе невозможно без рассмотрения газообразного ацетилена, который по сути и является целью многих химических производств. И при этом является исходных сырьем в еще большем количестве производств. Сравнивая методы получения газообразного ацетилена в промышленных объемах, зачастую карбидный путь подвергается здравой критике. Температура спекания известняка и углерода для получения карбида кальция составляет 2200 °С, что, конечно, очень затратно. С целью сравнения доступных подходов к ацетилену научным коллективом был проведен критический анализ имеющихся методов получения ацетилена. Как оказалось, энергозатраты на получение ацетилена в любом случае очень существенные. Конечно, карбидный путь кажется самым затратным вследствие высоких температур. Однако, около трети энергии возвращается обратно в цикл за счет большого количества выделяющегося в ходе гидролиза карбида тепла. Кроме того, плазменные процессы получения ацетилена страдают низкой селективностью процесса, что приводит к дополнительным тратам по очистке ацетилена. В целом, оказалось, что энергетические затраты на производство ацетилена любым методом очень близки, о предпочтение тому или иному подходу отдается исходя из доступности сырья. Данная работа была опубликована в журнале первого квартиля ChemSusChem (импакт-фактор 3.0) издательства Wiley. Материал был признан качественным и интересным, поэтому статья была помещена на обложку журнала. Материал находится в сети Интернет по адресу https://doi.org/10.1002/cplu.202400247 Еще одной особенностью карбида кальция является возможность быстрого и эффективного получения данного соединения в меченом виде. Меченый 13С карбид кальция может быть получен в лабораторных условиях путем спекания 13С и металлического кальция. Реакция протекает в обычной муфельной печи при температуре 1100 °С за один час. Интерес к меченому карбиду кальция обусловлен не только простотой его получения, но и широкому кругу реакций, в которые он может быть вовлечен с передачей сразу двух меченых 13С атомов. То есть речь идет о предложении и тестировании карбида кальция в качестве меченого агента, который далее можно использовать как исходное соединение. К сожалению, таких агентов довольно мало в лабораторной практике. А более сложные соединения в меченом эквиваленте требуют внушительных материальных и временных вложений. Идею использовать меченый карбид кальция как универсальный для многих процессов агент научный коллектив высказал в работе 13C-Labeling as a Method in Organic Synthesis, Catalysis and Biochemical Applications, которая была опубликована в журнале первого квартиля Chemistry-Methods (импакт-фактор издания 6.1) издательства Wiley. Вместе с ключевой идеей в работе рассмотрены подходы к синтезу меченых соединений, а также области применения меченых соединений. Материал находится в свободном доступе в сети Интернет по адресу https://doi.org/10.1002/cmtd.202400045 За время реализации проекта результаты работы представлялись на Всероссийских и международных конференциях в виде устных и приглашенных докладов.

Публикации

1. Родыгин К.С. АЦЕТИЛЕН: СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОДХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ХИМИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ, АРЕНОВ И ГЕТЕРОАРЕНОВ», посвященная научному наследию Михаила Григорьевича Кучерова (год публикации - 2024)

2. Лоцман К.А., Родыгин К.С. САМОПРОМОТИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ VII Северо-Кавказский симпозиум по органической химии (год публикации - 2024)

3. Родыгин К.С., Анаников В.П. Перспективные реакции карбида кальция в органическом синтезе VI Всероссийская конференция по органической химии, VI Всероссийская конференция по органической химии, Москва. (год публикации - 2024)

4. Родыгин К.С., Богаченков А.С., Гырдымова Ю.В., Потороченко А.Н. 13C-Labeling as a Method in Organic Synthesis, Catalysis and Biochemical Applications Chemistry - Methods, Chem. Methods 2024, e202400045 https://wos-journal.info/journalid/23819 (год публикации - 2024)
10.1002/cmtd.202400045

5. Лоцман К.А., Самойленко Д.Е., Родыгин К.С. ПИРОЛИЗ ТЕРПЕН-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ, КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОДХОД К ВОЗОБНОВЛЯЕМЫМ МАТЕРИАЛАМ XIII Международная научная конференция "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, 28 мая - 1 июня 2024 (год публикации - 2024)

6. Гырдымова Ю.В., Лебедев А.Н., Ду Я.Ж., Родыгин К.С. Production of acetylene from viable feedstock: modern and promising approaches ChemPlusChem, ChemPlusChem 2024, 89, e202400247 (год публикации - 2024)
10.1002/cplu.202400247

Возможность практического использования результатов
За время реализации проекта предложен и опробован подход утилизации карбидного шлама. Шлам может быть использован при изготовлении композиционных материалов. В получаемых композитах в качестве матрицы был протестирован широкий ряд пластиков, а в качестве наполняющего агента - шлам. Оказалось, что полученные композиты по своим свойствам подходят для изготовления макрообъектов, что может найти свое применение в строительстве.