Новые подходы к расшифровке строения и химических свойств оксида графена

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20024

НазваниеНовые подходы к расшифровке строения и химических свойств оксида графена

Руководитель Димиев Айрат Маратович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова оксид графена, структура, химические свойства, композитные матералы

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Оксид графена (ОГ) является одним из наиболее интенсивно изучаемых материалов последнего десятилетия [1]. Несмотря на успешно продемонстрированные возможности для решения целого ряда прикладных задач, до сих пор остается нерешенной фундаментальная проблема касательно тонкой химической структуры ОГ. В частности, имеются неразрешимые противоречия между наиболее популярной и общепризнанной на сегодняшний день структурной моделью Лерфа-Клиновски (ЛК) с одной стороны, и реальным химическим поведением ОГ с другой. Так, еще в середине 20 века было показано что ОГ обладает очень высокой емкостью катионного обмена, то есть может связывать большое количество катионов металлов. В то же время, модель ЛК не содержит функциональных групп, способных связывать сколь-либо значительное количество металлов. Большинство исследователей в своих работах старательно избегают обсуждения этого очевидного противоречия. В целом, безоговорочное принятие модели ЛК в последние годы загнало фундаментальные исследования в данной области в концептуальный тупик. Стремление интерпретировать экспериментальные данные с позиций именно этой модели приводит начинающих исследователей к неудаче. Правильное понимание природы ОГ критически важно при изучении взаимодействия ОГ с металлами. Серия наших самых последних работ с использованием метода ЯМР релаксации [2-5] однозначно свидетельствует о том, что катионы переходных металлов связываются с ОГ посредством ковалентной связи по координационному механизму. Такое опять-таки невозможно с точки зрения ЛК модели. Более того, данные ЯМР релаксации свидетельствуют о том что катион металла может быть связан ковалентно одновременно с 5-6 атомами кислорода в ОГ. Такое возможно только либо когда атом металла находится в середине специально образованных для этого мелких дыр в структуре ОГ, либо при образовании сендвичевой структуры, где металл находится между двумя листами ОГ. В любом из этих двух сценариев необходим массовый разрыв С-С связей каркаса ОГ. Руководитель проекта А. Димиев в своих более ранних исследованиях показал, что структура ОГ не является статической, как это принято считать; функциональные группы легко превращаются друг в друга. Эти исследования привели к разработке Динамической Структурной Модели ОГ [6]. Динамическая природа ОГ как раз предполагает разрыв С-С связей, и как нельзя лучше объясняет экспериментальные результаты, регистрируемые при взаимодействии ОГ с катионами металлов в водных средах. Однако, несмотря на всю очевидность, это объяснение до сих пор является всего лишь гипотезой А. Димиева, пусть даже высоковероятной. Доказать наличие таких вакансий или разрывов С-С связей возможно только при непосредственной визуализации методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, что и планируется осуществить в рамках данного проекта. Совсем недавно мы обнаружили что перестройку в структуре оксида графена при его взаимодействии с металлами можно также фиксировать с помощью твердотельной спектроскопии 13С ЯМР. Этот метод явится вторым основным подходом в изучении взаимодействия ОГ с металлами. При успешном осуществлении проекта, полученная доказательная база произведет революцию в области ОГ. Это позволит не просто предложить новую структурную модель ОГ, но перевернет все имеющиеся сегодня взгляды на структуру и химию этого удивительного материала. Важно добавить что А. Димиев является одним из немногих признанных экспертов в области ОГ, способным к решению подобных задач. 1. A. M. Dimiev and S. Eigler, Graphene Oxide: Fundamentals and Applications, Wiley and Sons, 2016. 2. Solodov, A.; Shayimova, J.; Amirov, R.R.; Dimiev, A.M. Binding modes of Fe(III) with graphene oxide in aqueous solutions. Competition with Sr2+, Cs+, Na+ ions and Fe(III) chelators. J. Molec. Liq. 2020, 302, 112461. doi.org/10.1016/j.molliq.2020.112461. 3. Amirov, R.R.; Shayimova, J.; Dimiev, A.M. Distribution of Gd(III) ions at the graphene oxide/water interface. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 527, 222-229. 4. Amirov, R.R.; Shayimova, J.; Dimiev, A.M. Analysis of competitive binding of several metal cations by graphene oxide reveals the quantity and spatial distribution of carboxyl groups on its surface. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20, 2320 - 2329. 5. Amirov, R.R.; Shayimova, J.; Nasirova, Z.; Dimiev, A.M. Chemistry of graphene oxide. Reactions with transition metal cations. Carbon, 2017, 116, 356-365. 6. Dimiev, А.М.; Alemany, L.; Tour, J.M. Graphene Oxide. Origin of acidity and the new Dynamic Structural Model. ACS Nano, 2013, 7, 576-588.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Свалова А.В., Брусько В.В., Султанова Э.Д., Кирсанова М.Н., Хамидуллин Т.Л., Вахитов И.Р., Димиев А.М. Individual Ni atoms on reduced graphene oxide as efficient catalytic system for reduction of 4-nitrophenol Applied Surface Science, Том 565, Ноябрь 2021, Номер статьи 150503 (год публикации - 2021)
10.1016/j.apsusc.2021.150503

2. Шайымова Ю.Р., Амиров Р.Р., Якунков А., Талызин А., Димиев А.М. Carboxyl groups do not play the major role in binding metal cations by graphene oxide Physical Chemistry Chemical Physics, Том 23, Выпуск 32, Страницы 17430 - 17439. (год публикации - 2021)
10.1039/D1CP01734A

Публикации

1. Галялтдинов Ш.Ф., Лунев И.В., Хамидуллин Т.Л., Хашеми, С.А., Насибулин А.Г., Димиев А.М. High Permittivity Polymer Composites on the Basis of Long Single-Walled Carbon Nanotubes. The Role of the Nanotube Length MDPI, Nanomaterials, 2022, 12, 3538 (год публикации - 2022)
10.3390/nano12193538

2. Галялтдинов Ш.Ф., Свалова А.В., Брусько В.В., Кирсанова М.А., Димиев А.М. Nickel on Oxidatively Modified Carbon as a Promising Cost-Efficient Catalyst for Reduction of P-Nitrophenol Molecules, Molecules, 2022, 27, 5637 (год публикации - 2022)
10.3390/molecules27175637

3. Солодов А.Н., Шайымова Ю.Р., Балькаев Д., Низамутдинов А.С., Зимин К., Киямов А.Г., Амиров Р.Р., Димиев А.М. High-throughput, low-cost and “green” production method for highly stable polypropylene/perovskite composites, applicable in 3D printing Additive Manufacturing, Additive Manufacturing 59 (2022) 103094 (год публикации - 2022)
10.1016/j.addma.2022.103094

Публикации

1. Миха Носан, Дусан Стрмсник, Василий Брусько, Мария Кирсанова, Матжар Финсгар, Айрат Димиев, Бостьян Генорио Correlating nickel functionalities to selectivity for hydrogen peroxide electrosynthesis Sustainable Energy Fuels, Sustainable Energy Fuels, 2023, 7, 2270-2278 (год публикации - 2023)
10.1039/D3SE00139C

2. Юлия Иони, Иван Сапков, Мария Кирсанова, Айрат Димиев Flame modified graphene oxide: Structure and soprtion properties Carbon, Carbon, 2023, 212, 118122 (год публикации - 2023)
10.1016/j.carbon.2023.118122

3. Прыткова, А.В., Кирсанова, М.А., Киямов, А.Г., Таюрский Д.А., Димиев А.М. Ni–Pd Nanocomposites on Reduced Graphene Oxide Support as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reactions ACS Applied Nano Materials, ACS Appl. Nano Mater. 2023, 6, 16, 14902–14909 (год публикации - 2023)
10.1021/acsanm.3c02461

4. Солодов А.Н., Балькаев Д.А., Амиров Р.Р., Гатауллина Р., Нуртдинова Л., Юсупов Р.В., Харинцев С.С., Димиев А.М. Polymer Composites with Magnetically Tunable Optical Anisotropy ACS Applied Polymer Materials, ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 8, 6338–6345 (год публикации - 2023)
10.1021/acsapm.3c00954

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Получены значения релаксивности (времен релаксации) водных растворов нитрата гадолиния (III) в присутствии оксида графена. Значения спин-решеточной (r1) и спин-спиновой (r2) релаксивности увеличиваются с ростом степени окисления используемых образцов ОГ. Релаксивность также увеличивается с уменьшением латерального размера листов ОГ при обработке ультразвуком. Наблюдаемые явления объясняются увеличением числа краевых функциональных групп, образующихся под влиянием обоих параметров. Содержание этих групп, их образование и хелатирование ионов Gd3+ обсуждается в опубликованной по результатам экспериментов статье. Вязкость растворов не оказывает прямого влияния на времена релаксации. При использовании образцов ОГ с высокой степенью окисления и малым размером частиц мы зарегистрировали рекордно высокие значения релаксивности: r2=114,7 мМ-1с-1 и r1=97,0 мМ-1с-1. Это открывает возможность для разработки контрастных агентов для МРТ на основе системы ОГ/Gd3+. 2. Спектроскопические методы исследования. Для расшифровки ИК спектра ОГ была проведена серия экспериментов по ковалентной функционализации ОГ четырьмя типами реагентов: щелочными (NaHCO3, NaOH), дейтерированной водой, N-нуклеофилами (аммиак и органические амины), и бромистоводородной кислотой (HBr). В ряде случаев была произведена последовательная модификация разными типами реагентов. На каждом этапе модификации с готового продукта записывался ИК спектр, который сравнивался со спектром исходного ОГ. Таким образом нам удалось идентифицировать функциональные группы, участвующие в каждом типе химических реакций, и соответствующее исчезновение/появление соответствующих полос в спектре. С ряда образцов для подтверждения наших выводов были сняты также спектры 13С ЯМР в твердом теле и спектры РФЭС. Для изучения локальной структуры модифицированных образцов они были исследованы посредством электронной микроскопии с атомным разрешением (Bright Field HRTEM, HAADF-STEM, элементный анализ и картирование EDX) на объекте инфраструктуры. 3. Композит ВОГ/Cu-Pd был исследован на предмет катализа реакции восстановления кислорода (ORR), протекающей в протон-обменных топливных элементах при сравнении монометаллическим аналогами (ВОГ/Cu) и (ВОГ/Pd). При этом, образец ВОГ/CuPd, содержащий 5% Pd и 5% Cu продемонстрировал 90.5% от значения потенциала открытой цепи и 64.5% от значения максимальной плотности тока по сравнению с коммерческим катализатором, содержащим 20% (!) платины на техническом углероде.

Публикации

1. Брусько В., Прыткова А., Кирсанова М., Вахитов И., Сабирова А., Таюрский Д., Кадыров М., Димиев А.М. A copper–palladium/reduced graphene oxide composite as a catalyst for the oxygen reduction reaction New Journal of Chemistry, New J. Chem. 2024, 48, 4126 – 4136. (год публикации - 2024)

2. Галялтдинов Ш., Брусько В., Ханнанов А., Димиев А.М. Oxidatively modified carbon as a promising material for gold extraction Diamond and Related Materials, Diamond & Related Materials, 142 (2024) 110826 (год публикации - 2024)

3. Брусько В., Ханнанов А., Рахматуллин А., Димиев А.М. Unraveling the infrared spectrum of graphene oxide Carbon, Carbon, 2024, 229, 119507 (год публикации - 2024)

4. Зиятдинова А., Прыткова А., Брусько В., Амирова Л.М., Гайфуллина Э., Амиров Р.Р., Димиев А.М. The NMR relaxivity of gadolinium (III) solutions as the function of oxidation level and flake size of graphene oxide Journal of Molecular Liquids, J. Molec. Liq. 2024, 339, 124438. (год публикации - 2024)

5. Хамидуллин Т.Л., Лунев И.В., Саттаров С.А., Димиев А.М. Anomalous Conductive Properties of Polymer Composites with Carbon Nanotubes: Why Power Laws Are Not Universal Ученые записка Казанского Университета. Серия естественные науки, 2024, Т. 166, кн. 2, С. 210–228 (год публикации - 2024)
10.26907/2542-064X.2024.2.210-228

Возможность практического использования результатов
Результаты исследований дают научные основы для создания отечественной базы катализаторов на углеродной основе.