Новые органогипервалентные соединения галогенов: получение, структурные исследования и применение

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20031

НазваниеНовые органогипервалентные соединения галогенов: получение, структурные исследования и применение

Руководитель Юсубов Мехман Сулейманович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" , Томская обл

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова органические гипервалентные соединения галогенов, диарилгалониевые соли, домино-реакции, окислительная циклизация

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основная цель проекта состоит в проведении сисетематических исследований в области химии органогипервалентных соединений галогенов, включая органические соединения гипервалентного фтора, хлора, брома и иода. Органогипервалентные соединения иода являются очень распространенными реагентами, широко используемыми в области химии и биологии (B. Olofsson, M. Ilan, Z. Rappoport, Patai’s The Chemistry of Hypervalent Halogen Compounds, John Wiley & Sons: Chichester, 2019; V. V. Zhdankin, Hypervalent Iodine Chemistry: Preparation, Structure and Synthetic Application of Polyvalent Iodine Compounds, John Wiley & Sons Ltd, 2014). Тем не менее, органические гипервалентные соединения других галогенов, таких как брома, хлора и в особенности фтора, остаются практически неизвестными, и в литературе практически отсутствует информация о их свойствам и тем более применении (G. Cavallo, JS Murray, P. Politzer, T. Pilati, M. Ursini and G. Resnati, IUCrJ, 2017, 4, 411-419; Halogen bonding in hypervalent iodine and bromine derivatives: halonium salts). Основная причина отсутствия успеха заключается в том, что бром, хлор и фтор обладают более высокой электроотрицательностью, чем йод, и, следовательно, эти элементы имеют более высокий окислительный потенциал, чем йод (CRC Handbook of Chemistry and Physics; Lide, DR, Ed.; CRC Press: Бока-Ратон, Флорида, 1992). Стоит отметить, что недавно были опубликовано ряд новых окислительных методов с использованием новых сильных окислителей (Y. Watanabe, T. Takagi, K. Miyamoto, J. Kanazawa. Shelf-stable (E)- and (Z)-Vinyl-λ3-chlorane: A Stereospecific Hyper-vinylating Agent. M. Uchiyama, Org. Lett., 2020, 22, 3469–3473; M. Nakajima, K. Miyamoto, Keiichi, H, M. Uchiyama, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6499-6503; Diaryl-3-chloranes: Versatile Synthesis and Unique Reactivity as Aryl Cation Equivalent). Однако, насколько нам известно, окисление органогипервалентных соединений фтора с использованием новых сильных окислителей или новых процедур окисления не предпринималось. Более того, с 2010 г не были опубликованы новые примеры органогипервалентных соединений брома и хлора (Y. Watanabe, T. Takagi, K. Miyamoto, J. Kanazawa. Shelf-stable (E)- and (Z)-Vinyl-λ3-chlorane: A Stereospecific Hyper-vinylating Agent. M. Uchiyama, Org. Lett., 2020, 22, 3469–3473; 2. M. Nakajima, K. Miyamoto, Keiichi, H, M. Uchiyama; M. Nakajima, K. Miyamoto, Keiichi, H, M. Uchiyama, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6499-6503; E. S. Stoyanov, I. V. Stoyanova, F. S. Tham, C. A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4062-4063; Dialkyl Chloronium Ions). Структурные особенности и реакционная способность органогипервалентных соединений фтора остаются совершенно неисследованной областью органической химии. Можно ожидать, что гипервалентные фторорганические соединения будут демонстрировать чрезвычайно высокую реакционную способность из-за самой высокой электроотрицательности фтора. В данном проекте, мы предлагаем разработать методы получения новых органогипервалентных галогенсодержащих соединений, выяснить их структурные особенности и найти им синтетическое применение, основываясь на наших знаниях и опыте накопленном при изучении химии гипервалентного иода. Результаты нашего проекта должны дать ответ на фундаментальные вопросы органогипервалентной химии галогенов. В частности, разработка новых электрофильных арилирующих реагентов на основе производных гипервалентного галония (III) является одной из научных задач нашего проекта. Арильные соединения очень полезны в различных синтонах, биологически активных соединениях или синтетических полимерах. Предложенные диарилгалониевые реагенты могут быть использованы в качестве полезного электрофильного реагента для переноса арила для образования соответствующих углерод-углеродных или углерод-гетероатомных связей. Эти исследования важны для органического синтеза и могут служить основой для разработки бромониевых и хлорорганических реагентов. В период реализации проекта значительная часть наших фундаментальных исследований будет проводиться в области химии органогипервалентных соединений галогенов. Также химия циклических соединений галония является потенциально важной областью исследований. Циклические соли йодония являются полезными реагентами для синтеза гетероциклических соединений. Можно предположить, что также как циклические соединения йодония, циклические соединения бромония или хлория могут быть полезными синтонами, а разработка реагентов на их основе чрезвычайно важна для органического синтеза. Наиболее сложной целью этого проекта является демонстрация того, что органические соединения фтора могут быть окислены и превращены в гипервалентные соединения фтора с использованием различных мощных окислителей и передовых методов окисления. Эти исследования могут стать фундаментальным прорывом в органическом синтезе, и полученные знания могут потенциально распространиться на области химической биологии, металлоорганической химии и комбинаторной химии В период выполнения проекта часть наших фундаментальных исследований будут посвящены химии органогипервалентного иода. Химия гипервалентных соединений иода является устоявшейся исследовательской областью, а органические соединения иода (III) или иода (V) широко используются в качестве эффективных окислителей во многих областях органического синтеза [Yoshimura A.; Zhdankin V.V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chem. Rev. 2016, 116, 3328−3435]. Исследование соединений иода (III) в экологически чистых условиях является фундаментально важным для «зеленой» химии и технологии. Будут разработаны нНовые усовершенствованные реагенты иода (III) с эффективным применением в условиях metal-free. Полученные в ходе реализации, как промежуточные, так и итоговые научные результаты дадут ответы на фундаментальные вопросы химии органогипервалентных соедиенений галонов, а предлагаемые новые реагенты на их основе найдут широкое применение при разработке новых передовых химических технологий.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Йошимура А., Хасс К., Либл М., Роде Г., Ларсон С., Фрам Г., Людтке М., Шумахер Т., Гарднер З., Жданкин В.В., Постников П.С., Юсубов М.С., Китамура Ц., Сайто А. Preparation, Structure, and Reactivity of Pseudocyclic β-Trifluorosulfonyloxy Vinylbenziodoxolone Derivatives Advanced Synthesis & Catalysis, Volume 363, Issue 13 p. 3365-3371 (год публикации - 2021)
10.1002/adsc.202100341

2. М.Т. Шеа, Г.Т. Роде, Ю.А. Власенко, П.С. Постников, М.С. Юсубов, В.В. Жданкин, А. Сайто, А. Йошимура Convenient Synthesis of Benziodazolone: New Reagents for Direct Esterification of Alcohols and Amidation of Amines Molecules, vol. 26, p.7355. (год публикации - 2021)
10.3390/molecules26237355

3. Юсубов М.С., Жданкин В.В. Zefirov’s reagent and related hypervalent iodine triflates Mendeleev Communications, Volume 31, Issue 3, Pages 282-287 (год публикации - 2021)
10.1016/j.mencom.2021.05.002

4. Ирина А. Миронова, Стефан Кирш, Виктор В. Жданкин, Акира Йошимура, Мехман С. Юсубов Hypervalent Iodine-Mediated Azidation Reactions European Journal Of Organic Chemistry, vol.2022, issue 34, p.1-23 (год публикации - 2022)
10.1002/ejoc.202200754

5. Ирина А. Миронова, Валентин Г. Ненайденко, Павел С. Постников, Акио Саито, Мехман С. Юсубов, Акира Йошимура Efficient Catalytic Synthesis of Condensed Isoxazole Derivatives via Intramolecular Oxidative Cycloaddition of Aldoximes MDPI, vol. 27, p. 3860 (год публикации - 2022)
10.3390/molecules27123860

6. Анастасия В. Озерская, Мария С. Ларькина, Екатериан В. Подрезова, Дмитрий Ю. Свитич, Роза Я. Юсубова, Виктор В. Жданкин, Мехман С. Юсубов Synthesis of 2-fluorobenzoic acids by nucleophilic fluorination of 1- arylbenziodoxolones ARKAT, vol. VII, p. 108-125 (год публикации - 2022)
10.24820/ark.5550190.p011.868

7. Федорова И.И., Солдатова Н.С., Иванов Д.М., Никифорова К., Алиярова И.С., Юсубов М.С., Толстой П.М., Гомила Р.М., Фронтера А., Кукушкин В.Ю., Постников П.С., Реснати Д. Benzothienoiodolium Cations Doubly Bonded to Anions via Halogen−Chalcogen and Halogen−Hydrogen Supramolecular Synthons Crystal Growth & Design, Cryst. Growth Des. 2023, 23, 2661−2674 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.cgd.2c01485

8. Миронова И.А., Носков Д.М., Йошимура А., Юсубов М.С., Жданкин В.В. Aryl-, Akynyl-, and Alkenylbenziodoxoles: Synthesis and Synthetic Applications Molecules, Molecules 2023, 28, 2136 (год публикации - 2023)
10.3390/molecules28052136

9. Йошимура А., Нго К., Миронова И.А., Гарднер З.С., Огура Н., Уеки А., Юсубов М.С., Сайто А., Жданкин В.В, Generation of benzyne from aryl benziodoxaborole triflate under aqueous conditions and its reactions with alkyl aryl sulfides Arkivoc, Arkivoc 2024 (1) 202412213 (год публикации - 2024)
10.24820/ark.5550190.p012.213

10. И.А.Миронова, П.С.Постников, В.В.Жданкин, М.С.Юсубов The chemistry of heterocycles in the 21st century Russian Chemical Reviews, Russ. Chem. Rev., 2024, 93 (7) RCR5125 (год публикации - 2024)
10.59761/RCR5125

11. Йошимура А., Нго К., Миронова И.А., Гарднер З.С., Родэ Г.Т., Огура Н., Уеки А., Юсубов М.С., Сайто А., Жданкин В.В. Pseudocyclic Arylbenziodoxaboroles as Water-Triggered Aryne Precursors in Reactions with Organic Sulfides Organic Letters, Org. Lett. 2024, 26, 1891−1895 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.orglett.4c00197

12. Хасс К.Д., Йошимура А., Родэ Г.Т., Миронова И.А., Постников П.С., Юсубов М.С., Сайто А., Жданкин В.В. Preparation and X‑ray Structural Study of Dibenzobromolium and Dibenzochlorolium Derivatives ACS Omega, ACS Omega 2024, 9, 2664−2673 (год публикации - 2024)
10.1021/acsomega.3c07512

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработана удобная экспериментальная процедура для получения солей дибензобромолия и дибензохлоролия путем последовательности диазотирования-циклизации соответствующих прекурсоров в присутствии сильных кислот. Получены ранее неизвестные Дополнительные производные дибензогалогенолия, в частности азиды и тиоцианаты, путем анионного обмена. Структуры ключевых продуктов, включая первые известные примеры стабильного азида дибензобромолия и тиоцианата дибензохлоролия, были установлены с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Результаты этих исследований опубликовали в ACS Omega 2024, 9, 2664−2673. https://doi.org/10.1021/acsomega.3c07512. Была улучшена методика получения бромониевых 3 и хлорониевой 10 солей, которая приводит к более высоким выходам (для некоторых соединений более чем в 1,5 раза). Данное улучшение возможно позволит нам расширить ряд хлорониевых солей 10, которые в действительности являются более реакционноспособными в ряду Cl > Br > I. Проведены предварительные исследования механизма реакции азидирования. Например, реакция азидирования триизопропилсилилового эфира винилбензола проводилась в присутствии ловушки радикалов – TEMPO, реакционная масса анализировалась посредством ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. На спектре ЯМР 1Н реакционной массы в дейтерохлороформе были зафиксированы азид ацетофенона, а также аддукт ацетофенона с TEMPO (AcPh-TEMPO) в соотношении 1:10 соответственно. Для выяснения возможности образования цвиттер иона, как продукта реакции арина с сульфидами были проведены эксперименты с D2O и как следовало ожидать, целевая сульфониевая соль содержала атом дейтерия. Участие промежуточного интермедиата в образовании сульфониевой соли также подтверждается контрольным экспериментом с использованием CH2Cl2-D2O (9:1), в результате которого был получен дейтерированный продукт (схема 1). Для сравнения, реакцию арилбензиодоксоборола в CD2Cl2-Н2O (9:1) в тех же условиях давали исключительно недейтерированный продукт. Также расширили препаративные возможности реакции арилирования сульфидов и селенидов бензином, образующимся из реагента фенилбензиодоксоборола. Реагент фенилбензиодоксоборол реагирует с дифенилселенидом в среде CH2Cl2-H2O (9:1) в присутствии NaHCO3 с образованием соответствующей соли трифенилселенония с хорошим выходом. Результаты этих исследований опубликованы в Org. Lett. 2024, 26, 1891−1895 (https://doi.org/10.1021/acs.orglett.4c00197) и Arkivoc 2024 (1) 202412213 (https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p012.213. Проведены структурные исследования, в том числе квантово-химические расчеты, а также изучена реакционная способность полученных илидов. Структура иодониевых илидов помимо ЯМР 1Н, 13С и HRMS-спектроскопии была подтверждена также с помощью РСА. Было найдено, что все они существуют в енольной форме, о чем свидетельствует разность длин связей между метиленовым углеродом, связанным с атомом иода, и карбонильными группами, а также разность в длинах связи между углеродом и кислородом в карбонильных группах. Также равнозначность связей между атомом серы и атомами кислорода дает понять, что на один из атомов кислорода несет отрицательный заряд, что косвенно подтверждает бетаиновую структуру данных соединений. Для увеличения стабильности и растворимости в органических растворителях, кроме ДМСО и ДМФА, мы синтезировали новый класс илидов с различными противоионами и исследовали для ряда соединений их структуры с помощью РСА. Согласно данным РСА данные илиды в отличие от соединений выше описанных илидов существует в дионовой форме, о чем свидетельствует практически равные значения длин связей между атомами углерода карбонильных групп и метиленовым атомом углерода, что косвенно подтверждает илидную природу данного соединения. Было установлено, что реакционная способность иодониевых илидов различна. Наиболее актиынми как и следовало ожидать, оказались илиды на основе 2-иодозилбензолсульфокислоты (IBS-H) по сравнению с илиды на основе 2-иодозобензойной кислоты (IBA). Для определения причин различной реакционной способности иодониевых енолов (-SO3H (1) o-COOH (7))) проведено квантово-химическими расчеты. Моделирование реакции HOОCPhI-enol с F-, Cl- и OH- не предсказывает разрыва связи enol-I, но только координацию нуклеофилов с иодониевым центром, в отличии от HOSO2PhI-enol . Эти результаты показывают ощутимые различия в химическом поведении между HOSO2PhI-enol и HOОCPhI-enol. Пока это сделано только одним расчетным методом и необходимо перепроверить другими методами. Теперь становится еще более необходимым проведение анализа МО и зарядов в последующем. Разработаны методы синтеза ранее не известных 2- и 3-гидроксифенил(арил)иодониевых солей с использованием арилбороновых кислот и замещённых фенилиодозодиацетатов. Окисление атома иода защищенных иодфенолов надуксусной кислотой проводилось при 40-45°С, чтобы избежать протекания побочных процессов, и соответствующие арилиодозодиацитаты были получены с выходами до количественных. Далее полученные из 2-бензилокси-фенилиодозодиацетатов и 2-метокси-фенилиодозодиацетатов в сочетании с арилбороновой кислотой приводил к промежуточным иодониевым солям, которые в однореакторном режиме действием BBr3 были переведены с высокими выходами (80-99%) в целевые 2-гидроксифенил(арил)иодония бромиды. Структура 2- и 3-гидроксифенил(арил)иодониевых солей были исследованы с помощью РСА и имеют имеют типичную для класса Т-образную тригонально-бипирамидальную геометрию с галогеновыми связями. Продолжены исследования по синтезу нового класса фталоцианинов с включением атома поливалентного иода в цикл. Использованы два соединения поливалентного иода фенилиодозодихлорид (PhICl2) и 2-иодилбензойная кислота (IBX) в реакции раствором фталоцианина H2[iPr2PhO]8Pc при комнатной температуре. На УФ спектрах зафиксировано, что в обоих случаях (при использовании PhICl2 и IBX) после нагревания в течение 30 минут при 80°С для пика в районе 700 нм наблюдается гипохромный эффект со слабым батохромным сдвигом, что может означать координацию атома иода в ядре фталоцианина. При хранении данных реакционных масс в растворе при охлаждении был снова превращен в исходный цвет фталоцианина (зеленый) после примерно 7 дней, что может означать разрушение полученного после нагревания продукта, который придавал розово-коричневый цвет раствору. Полученные результаты кардинально отличаются результатов, полученных в предыдущем этапе. Нами впервые полученны фталоцианины, координированные атомом иода, которые обладают низкой стабильностью и при длительном хранении при комнатной температуре возвращаются в первоначальное состояние. Эти результаты имеют фундаментальное значение для химии фталоцианинов и требуют более глубоко исследования.

Публикации