От локальной структуры к дизайну современных наноструктурированных электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20064

НазваниеОт локальной структуры к дизайну современных наноструктурированных электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов

Руководитель Косова Нина Васильевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые слова Металл-ионные аккумуляторы, наноструктурированные электродные материалы, оксиды/оксифториды лития/натрия и переходных металлов, структурное разупорядочение, высокоэнтропийные оксиды, механохимический синтез, электрохимическое циклирование, компьютерное моделирование, просвечивающая электронная микроскопия, электронная томография обратного пространства, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Актуальность данного проекта заключается в существующей потребности современного общества в новых накопителях энергии, отличающихся высокой плотностью энергии, мощностью и большим сроком службы. Проект направлен на разработку методов синтеза и дизайна наноструктурированных электродных материалов на основе смешанно-катионных оксидов и оксифторидов переходных металлов с разупорядоченной структурой каменной соли и избыточным содержанием лития/натрия для современных высокоэнергоемких металл-ионных аккумуляторов. Данный класс материалов отличается высоким рабочим напряжением, большой обратимой емкостью благодаря способности к реализации многоэлектронных окислительно-восстановительных процессов, в том числе с участием ионов кислорода. Исследования в данном направлении начались в последние 5 лет и продолжают успешно развиваться в разных странах мира. Создание новых оптимизированных электродных материалов с высокими емкостными характеристиками возможно путем комплексного подхода, включающего в себя поиск новых по составу и структуре соединений, разработку новых методов их синтеза в наноструктурированном состоянии, с одной стороны, и исследование их структурно-морфологических и электрохимических характеристик с применением современных экспериментальных и теоретических методов анализа, с другой. В качестве основных методов исследования свойств синтезированных соединений будут использованы рентгенофазовый анализ, инфракрасная и Рамановская спектроскопия, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электрохимического импеданса, циклическая хронопотенциометрия, вольтамперометрия и др. Важной составляющей исследования будет использование сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (ОИ), что позволит получить информацию о морфологии первичных частиц и вторичных агломератов, провести анализ локального химического состава и картирование (EDX), выполнить визуализацию катионной и анионной подрешеток (HAADF-STEM и ABF-STEM), выявить наличие дефектов в кристаллической структуре, определить гомогенность химического состава вплоть до атомного уровня (EDX и STEM-EELS)). Верификация экспериментальных данных будет проводиться путем компьютерного моделирования структуры и транспортных свойств электродных материалов с использованием методов теории функционала плотности и молекулярной динамики. Научная новизна исследований состоит в целенаправленном выборе составов новых электродных материалов и реализации их синтеза в наноструктурированном состоянии путем прямого механохимического метода. Основной упор будет сделан на детальное и систематическое исследование электродных материалов на основе современных структурных и электрохимических методов в совокупности с методами компьютерного моделирования и электронной микроскопии (ОИ) для установления взаимосвязи состава соединений, их кристаллической и локальной структуры, морфологии с электрохимическими свойствами с целью достижения улучшенных емкостных характеристик. В связи с этим, основными задачами данного проекта являются: 1) подбор на основе анализа литературных данных оптимальных составов смешанно-катионных оксидов переходных металлов с разупорядоченной структурой каменой соли, способствующих повышению удельной энергии аккумулятора; 2) разработка условий механохимического метода синтеза указанных материалов и создание композитов с высокопроводящим углеродом с использованием высоконапряженных механохимических активаторов; 3) разработка составов высокоэнтропийных смешанно-катионных оксидных прекурсоров с разупорядоченной структурой каменной соли и условий получения многокомпонентных композиций на их основе; 4) комплексное исследование кристаллической и локальной структуры электродных материалов структурными и спектральными методами; 5) исследование проводящих и электрохимических свойств, коэффициентов диффузии ионов щелочных металлов; 6) исследование электродных материалов на микроструктурном и атомарном уровнях с использованием методов электронной микроскопии (ОИ); 7) изучение кристаллической структуры электродных материалах в ходе перестройки при различных степенях заряда/разряда методами ex situ и in situ рентгеновской дифракции; 8) исследование электронной структуры и транспортных свойств электродных материалах с использованием расчетных методов (теории функционала плотности и молекулярной динамики); 9) анализ взаимосвязи электрохимических свойств синтезированных материалов с их составом и структурно-морфологическими особенностями. Проект в равной степени направлен как на развитие прикладных аспектов, связанных с получением новых функциональных материалов, так и на развитие фундаментальных представлений о взаимосвязи электрохимических свойств с составом, структурой и дизайном электродных материалов. Поставленная задача поиска новых материалов с улучшенными характеристиками является комплексной и масштабной проблемой, успешное решение которой внесет ощутимый вклад в развитие электрохимического материаловедения. Коллектив заявителей обладает значительным опытом в области синтеза катодных материалов и их характеризации. Компьютерное моделирование будет проводиться в кооперации с сотрудниками Международного научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению (МНИЦТМ). В качестве ОИ в работе примет участие Центр коллективного пользования «Визуализация высокого разрешения» Сколковского института науки и технологий, известный своими исследованиями в области электронной микроскопии, которая является мощным инструментом для изучения локальной структуры катодных материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Морхова Е.А., Кабанов А.А., Косова Н.В. Теоретическое и экспериментальное исследование диффузионных свойств DRX оксидов: Li1+0.5xTixMn1-1.5xO2 и Li1+yNbyMn1-2yO2 Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XVI Международной конференции. Изд-во: Уфимский Институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН. г. Уфа., стр. 17 (год публикации - 2021)

2. Косова Н.В., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А. Катодные материалы с разупорядоченной структурой каменной соли для литий-ионных аккумуляторов Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XVI Международной конференции. Изд-во: Уфимский Институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН. г. Уфа., стр. 10 (год публикации - 2021)

3. Мищенко К.В., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А., Косова Н.В. Высокоэнергоёмкие электродные материалы с разупорядоченной структурой каменной соли Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии : Первая Школа молодых ученых : Тез. докл. Изд-во: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. г. Новосибирск, стр. 32 (год публикации - 2021)

4. Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Морхова Е.А., Кабанов А.А., Косова Н.В. Моделирование локальной структуры и миграционных свойств литий-избыточных разупорядоченных оксидов со структурой каменной соли Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии : Первая Школа молодых ученых : Тез. докл. Изд-во: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. г. Новосибирск, стр. 35 (год публикации - 2021)

5. Криницына А.А., Косова Н.В. Синтез новых электродных материалов для ЛИА на основе катион-разупорядоченных оксифторидов лития со структурой каменной соли Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии : Первая Школа молодых ученых : Тез. докл. Изд-во: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. г. Новосибирск, стр. 36 (год публикации - 2021)

6. Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Косова Н.В. Влияние природы d0 на стабильность анионной редокс пары в оксифторидах с разупорядоченной структурой каменной соли Труды 16-го совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», стр. 232-237 (год публикации - 2022)

7. Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Кирсанова М.А., Косова Н.В. Оптимизации локальной структуры и электрохимических свойств катодных материалов на основе Li1.2+yNb3yTi0.4-4yMn0.4O2 путем варьирования соотношения Nb/Ti Труды 16-го совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», стр. 248-251 (год публикации - 2022)

8. Криницына А.А., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А., Косова Н.В. Синтез и электрохимические свойства оксифторидов лития и d-металлов с разупорядоченной структурой каменной соли Материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», стр.14-16 (год публикации - 2022)

9. Мищенко К.В., Криницына А.А., Косова Н.В. Сравнение электрохимических свойств оксидов и оксифторидов с разупорядоченной структурой каменной соли Материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», стр. 51-53 (год публикации - 2022)

10. Косова Н.В. Cationic and anionic redox processes in Li excess disordered rock-salt oxides and oxyfluorides Тезисы XVII Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», стр. 11-12 (год публикации - 2022)

11. Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Кирсанова М.А., Косова Н.В. Влияние соотношения Nb5+/Ti4+ на структуру и электрохимические свойства катодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли Тезисы XVII Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», стр. 181-182 (год публикации - 2022)

12. Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Косова Н.В. Mechanochemical synthesis of Nb- and Ti- containing DRX oxides as cathode materials for lithium-ion batteries Book of abstracts of VI International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", стр. 140 (год публикации - 2022)

13. Косова Н.В. Перспективы использования катион-разупорядоченных оксидов в литий-ионных аккумуляторах Сборник тезисов докладов Второй школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 7-8 (год публикации - 2022)

14. Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Факторы, влияющие на электрохимические свойства оксифторидов с разупорядоченной структурой каменной соли Сборник тезисов докладов Второй школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 49 (год публикации - 2022)

15. Подгорнова О.А., Косова Н.В. Стабилизация работы редокс пары O2-/O- в катодных материалах на основе Li1.2+yNb3yTi0.4-4yMn0.4O2 Сборник тезисов докладов Второй школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 52 (год публикации - 2022)

16. Семыкина Д.О., Кабанов А.А., Бушуев В.О., Косова Н.В. Моделирование особенностей локальной и электронной структуры фторированных литий-избыточных оксидов с разупорядоченной структурой каменной соли Сборник тезисов докладов Второй школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 59 (год публикации - 2022)

17. Мищенко К.В., Кирсанова М.А., Слободюк А.Б., Криницына А.А., Косова Н.В. Effect of cooling rate on the structure and electrochemical properties of Mn-based oxyfluorides with cation-disordered rock-salt structure Chimica Techno Acta, vol. 9(3), No. 20229310 (год публикации - 2022)
10.15826/chimtech.2022.9.3.10

18. Семыкина Д.О., Морхова Е.А., Кабанов А.А., Мищенко К.В., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А., Подгорнова О.А., Шиндров А.А., Охотников К.С., Косова Н.В. Effect of transition metal cations on the local structure and lithium transport in disordered rock-salt oxides Physical Chemistry Chemical Physics, V. 24 (10), P. 5823-5832 (год публикации - 2022)
10.1039/d1cp04993c

19. Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Влияние природы ионов d0 на электрохимическую активность редокс пары O2-/O- в оксифторидах с разупорядоченной структурой каменной соли Russian Journal of Electrochemistry (год публикации - 2023)

20. Косова Н.В. Катион-разупорядоченные (DRX) и высокоэнтропийные (HEO) оксиды/оксифториды в качестве электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов Сборник тезисов докладов V Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», стр.27-28 (год публикации - 2023)

21. Косова Н.В. Катион-разупорядоченные (DRX) и высокоэнтропийные (HEO) оксиды/оксифториды в качестве электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов Сборник тезисов докладов Третьей школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 7-8 (год публикации - 2023)

22. Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Шиндров А.А., Косова Н.В. Влияние условий синтеза на электрохимические свойства Zn- и Ni-содержащих высокоэнтропийных оксидов со структурой шпинели Сборник тезисов докладов Третьей школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 49 (год публикации - 2023)

23. Подгорнова O.A., Косова Н.В. Высокоэнтропийные электродные материалы Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2-xO2-xFx для литий-ионных аккумуляторов Сборник тезисов докладов Третьей школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 51 (год публикации - 2023)

24. Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Кирсанова М.А., Семыкина Д.О., Морхова Е.А., Косова Н.В. The effect of lithium sources and thermal treatment on the structure and electrochemistry of Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 and Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 cathodes Journal of Solid State Electrochemistry (год публикации - 2023)

25. Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Косова Н.В. Взаимосвязь состава, структуры и электрохимических свойств катодных материалов на основе Li1,2+yNb3yTi0,4-4yMn0,4O2 Материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», стр. 137-139 (год публикации - 2022)

26. Мищенко К.В., Кирсанова M.A., Слободюк A.Б., Подгорнова O.A., Шиндров A.A., Семыкина Д.О., Косова Н.В. Комплексный подход к получению высокоэнергоемких Li-избыточных Mn-содержащих оксифторидов с разупорядоченной структурой каменной соли Тезисы XVII Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», стр. 137138 (год публикации - 2022)

27. Косова Н.В., Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Семыкина Д.О., Шиндров А.А. High Energy Density Electrode Materials with the Disordered Rocksalt Structure Russian Journal of Electrochemistry, V. 58 (7), P. 567-573 (год публикации - 2022)
10.1134/S1023193522070084

28. Косова Н.В. High-Entropy Oxides/Oxifluorides (HEO) as Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries Новосибирск, Новосибирск, 02-04 июля, 2024 (год публикации - 2024)

29. Косова Н.В. Высокоэнергоемкие электродные материалы с разупорядоченной структурой каменной соли Сочи, "Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Сочи, 7-12 октября, 2024 (год публикации - 2024)

30. Подгорнова О.А., Косова Н.В. Investigation of the possibility of obtaining multi-anionic and multi-cationic high-entropy oxides as electrode materials for lithium-ion batterries Journal of Power Sources, Journal of Power Sources (год публикации - 2024)

31. Косова Н.В. Катион-разупорядоченные и высокоэнтропийные оксиды/оксифториды в качестве электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов Химия в интересах устойчивого развития, Новосибирск (год публикации - 2024)
10.15372/KhUR2024594Химия

32. Цыдыпылов Д.З., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А., Косова Н.В. The effect of sodium content on sodium diffusion in NaxTi0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2O2 high-entropy layered oxide Journal of Solid State Electrochemistry (год публикации - 2024)

33. Цыдыпылов Д.З., Косова Н.В. Синтез и электрохимические свойства высокоэнтропийных натрий-содержащих оксидов со слоистой структурой - катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов Самара, Школа-конференция молодых ученых с международным участием «Ионные проводники: от моделирования к эксперименту», 1-4 октября 2024, Самара, Россия, с. 53 (год публикации - 2024)

34. Косова Н.В. High-Entropy Oxides/Oxifluoridesas Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries // International Meeting on Lithium-Ion Batteries, Hong Kong, 16-21 June, 2024. Hong Kong, International Meeting on Lithium-Ion Batteries, Hong Kong, 16-21 June, 2024 (год публикации - 2024)

35. Мищенко К.В., Тяпкин П.Ю., Слободюк А.Б., Кирсанова М.А., Косова Н.В. Effect of Synthesis Conditions on the Composition, Local Structure and Electrochemical Behavior of (Cr,Fe,Mn,Co,Ni)3O4 Anode Material Batteries and Supercaps, Batteries and Supercaps 2024, e202400350 (год публикации - 2024)
10.1002/batt.202400350

36. Цыдыпылов Д.З., Косова Н.В. Mechanochemically Assisted Solid-State Synthesis of High-Entropy Layered Oxide NaTi0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2O2 as a Cathode Material for Sodium-Ion Batteries Москва, IX International School-Conference of Young Scientists «Synthesis of Electrode Materials», 15-19 November 2024, Moscow, Russia, p. 58-60 (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
I) Получение высокоэнтропийных анодных материалов (M1,M2,M3,M4,M5)3O4 со структурой шпинели, допированных Li или Na, с общей формулой Li(Na)x(M1,M2,M3,M4,M5)3-xOy В последние годы повышенный интерес вызывают новые классы анодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (disordered rock salt, DRX), в которых отсутствуют каналы для диффузии ионов Li+. Путем смешения пяти оксидов CoO, CuO, MgO, NiO и ZnO в эквимолярном соотношении с последующей термической обработкой были синтезированы высокооэнтропийные однофазные шпинели (Cr0,2Fe0,2Mn0,2Co0,2Ni0,2)3O4 (НЕS), содержащие пять и более катионов. В данной работе HES были получены механохимически стимулированным твердофазным синтезом (HES-ТФ) из смеси соответствующих оксидов и методом соосаждения (HES-CО). Механическую активацию (МА) проводили в планетарной мельнице АГО-2 с последующим отжигом при 1000 С. Для получения HES-CО использовали соосаждение с помощью аммиака. Полученный осадок промывали водой, высушивали при 90 С и отжигали при 1000 С на воздухе. Согласно данным РФА, в обоих методах синтеза наблюдается образование однофазных продуктов со структурой шпинели. Параметр решетки a, уточненный методом Ритвельда, равен 8,377(1) Å для HES-CO и 8,325(2) Å для HES-ТФ. Разница в значениях может быть связана с образованием кислородных вакансий и, как следствие, с зарядовой компенсацией ионов переходных металлов. Исходя из данных СЭМ, образец HES-ТФ содержит частицы микронных размеров, а HES-CO – агломераты размером около 15 мкм, состоящие из наноразмерных частиц. Согласно методу ЭДС, в HES-СО имеется небольшое отклонение содержания никеля от эквимолярного (0,08 вместо 0,20). Электрохимические свойства образцов HES-СО и HES-ТФ в качестве анодных материалов были исследованы методом гальваностатического циклирования при скорости С/10 в диапазоне напряжений 0,01-3,00 В при комнатной температуре. Зарядно/разрядные кривые имеют профили, характерные для конверсионных анодных материалов. В процессе первого разряда наблюдается плато, соответствующее протеканию реакции превращения с образованием металлических частиц в матрице Li2O. Все последующие циклы имеют наклонный профиль. В процессе циклирования происходит аморфизация структуры шпинели и появление слабоинтенсивных рефлексов, относящихся к шпинелям FeCr2O4 и NiCo2O4. II) Получение высокоэнтропийных катодных материалов состава Na(M1,M2,M3,M4,M5)O2 со слоистой структурой для использования в натрий-ионных аккумуляторах В последнее время на замену литий-ионным аккумуляторам разрабатываются натрий-ионные аккумуляторы (НИА). В качестве катодных материалов для НИА предложены слоистые оксиды переходных металлов, полианионные соединения, аналоги берлинской лазури и органические соединения. Слоистые оксиды Na1+xMO2 (М - переходный металл) являются одними из наиболее перспективных кандидатов благодаря их высокой удельной емкости и простоте синтеза. Кристаллическая структура оксидов построена из октаэдров MO6 с общими краями, которые образуют слои (MO2)n с атомами натрия в октаэдрических (O3) или призматических (P2) позициях. Высокоэнтропийные оксиды (HEO) состоят из пяти или более типов основных элементов. Электрохимически активные переходные металлы, такие как Ni2+, Fe3+ и Co3+, обеспечивают емкость при заряде и разряде. Добавление электрохимически неактивных элементов, таких как Ti4+, Li+ или Mg2+, обеспечивает структурную стабильность. Слоистые оксиды переходных металлов могут быть получены различными способами. Использование предварительной МА позволяет сократить продолжительность твердофазного синтеза. Большинство исследователей добавляют в исходную смесь избыток натрия, чтобы компенсировать его потерю при отжиге. В настоящем исследовании HEO типа O3 Na1+x(Ti0,2Mn0,2Fe0,2Co0,2Ni0,2)O2 с различным содержанием натрия (x) были получены методом твердофазного синтеза с использованием предварительной МА. Взятые для получения слоистых оксидов HELO-1, 2 и 3 сверхстехиометрические количества Na2CO3, содержащие избыток натрия (x=0, 10 и 20 мас.%), TiO2, MnO2, α-Fe2O3, Co3O4 и NiO, подвергали МА с использованием мельницы АГО-2 и активировали стальными шарами при 900 rpm, после чего прессовали в таблетки и отжигали при температуре 950C. Полученные образцы были охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Образцы представляли собой однофазные материалы с высокой степенью кристалличности. Все рефлексы были успешно проиндексированы на основе α-NaFeO2 с ромбоэдрической структурой и пространственной группой R-3m. Установлено, что с увеличением содержания натрия соотношение параметров решетки a/c увеличивается. Частицы всех образцов имеют многоугольную форму со средним размером 2-10 мкм. Узоры SAED, полученные по основным кристаллографическим направлениям, были проиндексированы в виде ромбоэдрической решетки с параметрами a ~ 2,9 Å и c ~ 16,3 Å. Изображения HAADF-STEM [010] и [-110] высокого разрешения четко иллюстрируют слои катионов переходного металла, расположенные вдоль оси c, что характерно для структур типа O3. Проведены исследования образцов HELO методом спинового эха-сигнала 23Na ЯМР при различных температурах. При низких температурах 170-200 К спектры имеют двухкомпонентную форму с большей гауссовой составляющей, расположенной в слабом магнитном поле со сдвигом 2770-3920 ppm, и менее интенсивной гауссовой составляющей, наблюдаемой вблизи 0 ppm. Ионы натрия имеют шесть соседей - переходных металлов на расстоянии двух связей (Na-O-M), которые образуют угол, близкий к 90о, и шесть ближайших соседей, где этот угол близок к 180о. При более высоких температурах спектры начинают трансформироваться, что сопровождается заметными изменениями их интенсивности. Были записаны зарядно/разрядные кривые и спектры in situ EIS для HELO-1, HELO-2 и HELO-3 при различных состояниях заряда и разряда. Спектры EIS имеют искаженный асимметричный полукруг, который может быть описан комбинацией двух полукругов. Имеется минимум DNa+, соответствующий уровням заряда/разряда от 2,75 до 3,00 В, характерный для двухфазного перехода из O3-фазы в P3-фазу, в то время как следующая область выше 3,00 В соответствует диффузии Na+ в фазе P3. Образец HELO-1 демонстрирует наивысшее значение DNa+ на плато. Электрохимические свойства образцов исследовали в гальваностатическом режиме в области 2,0–4,1 В при скорости C/10-20C. Начальная разрядная емкость трех образцов HELO-1, 2 и 3 составляет 94, 98 и 113 мАч•г-1. Показано, что чем выше исходное содержание натрия (x), тем выше удельная емкость, но хуже циклическая стабильность.

Публикации