Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20083

НазваниеВзаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию

Руководитель Романчук Анна Юрьевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-204 - Радиохимия

Ключевые слова плутоний, церий, уран, нептуний, оксилительно-восстановительные реакции, наночастицы, растворимость, термодинамическое описание

Код ГРНТИ31.15.23

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В течение XX века деятельность в области разработки и испытаний ядерного оружия, а также мирного использования ядерной энергии привели к массовому поступлению техногенных радионуклидов, в том числе плутония, в окружающую среду. В настоящее время многие страны разрабатывают программы по реабилитации ранее загрязненных территорий, для чего необходима информация о путях миграции радионуклидов в окружающей среде. В то же время данные о физико-химических формах радионуклидов необходимы для долгосрочной оценки безопасности также проектируемых геологических хранилищ радиоактивных отходов и отработанного ядерного топлива. Миграционное поведение радионуклидов, их биодоступность и, соответственно, потенциальная опасность для человека контролируются физико-химическими в условиях окружающей среды, где реакции с природными компонентами (неорганические минералы и природные органические вещества) имеют первостепенное значение. Плутоний является одним из основных элементов, химическое поведение которого остается плохо прогнозируемым ввиду сложностей его химических свойств. Отсутствие единой термодинамической модели, описывающей поведение плутония, ограничивает успешное прогнозирование его миграции в окружающей среде. Поэтому общая цель данного проекта в достижение понимания и термодинамическом описания взаимодействия плутония с минералами и природными органическим веществами. Одним из уникальных свойств плутония является его способность присутствия в 4 различных степенях окисления (Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI)) и легкость перехода между ними. Предыдущие эксперименты показали протекании окислительно-восстановительных реакций и реакций образования наночастиц диоксида плутония при взаимодействии с природными системами. Поэтому для термодинамического описания необходим учет одновременно реакций хемосорбции, окислительно-восстановительных реакций и реакций образования наночастиц диоксида плутония. В рамках данного проекта мы планируем исследовать реакции плутония и элементов-аналогов, объединив лабораторные эксперименты, характеризацию физико-химических форм с использование спектроскопических и микроскопических методов и термодинамическое моделирование. Использование источника синхротронного излучения позволяет проводить характеризацию объектов уникальным методом спектроскопии рентгеновского поглощения, что дает возможность получить информацию о степени окисления и локальной структуре как плутония, так и элементов-аналогов. Использование элементов-аналогов, таких как церий, уран и нептуний позволит, с одной стороны, упростить исследуемые системы, так как для них не характерно такое большое количество возможных степеней окисления. С другой стороны, термодинамическое моделирование реакций Ce, U, Np наряду с плутонием позволить создать действительно универсальный подход к описанию исследуемых процессов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. А. Романчук, А. Тригуб, Т. Плахова, А. Кузенкова, Р. Светогоров, К. Квашнина, С. Калмыков Effective coordination numbers from EXAFS: General approaches for lanthanide and actinide dioxides Journal of Synchrotron Radiation (год публикации - 2021)

2. Романчук А., Свительман В., Блинов П., Ларина А., Неволин Ю., Егоров А., Савельева Е., Калмыков С. U(VI), Np(V), Eu(III) sorption on goethite: a wide-ranging multiradionuclide dataset and uncertainty-aware parametrization of surface complexation models Frontiers in Nuclear Engineering, Front. Nucl. Eng. 1:969171. (год публикации - 2022)
10.3389/fnuen.2022.969171

3. Романчук А.Ю., Плахова Т.В., Конюхова А.Д., Смирнова А., Козлов Д.А., Новичков Д.А., Тригуб А.Л., Калмыков С.Н. Oxidation and Nanoparticle Formation during Ce(III) Sorption onto Minerals Environmental Science and Technology, 57, 5243 - 5251 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.est.2c08921

4. Анна Романчук, Александр Тригуб, Степан Калмыков Going deeper into plutonium sorption affected by redox Journal of Contaminant Hydrology, Journal of Contaminant Hydrology Volume 266, September 2024, 104400 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jconhyd.2024.104400

5. Скрылёва П.И., Ржевская А.В., Изосимова Ю.Г., Панкратов Д.А., Тригуб А.Л., Толпешта И.И., Романчук А.Ю., Калмыков С.Н. Np (V) reduction in soils: Experimental confirmation and implications for migration behavior Chemosphere, Volume 374, 144196 (год публикации - 2025)
10.1016/j.chemosphere.2025.144196

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Исследование показало, что бирнессит, природный минерал марганца, способен эффективно сорбировать и удерживать такие элементы, как америций (Am) и европий (Eu). Сорбция америция и европия характеризовалась замедленной кинетикой и была неожиданно высокой при низких значениях pH, однако спектроскопия рентгеновского поглощения подтвердила отсутствие изменений степени окисления в результате сорбции. Дополнительные эксперименты при повышенной ионной силе раствора позволили предположить, что бирнессит фиксирует катионы в своём межслоевом пространстве, что делает их трудно выщелачиваемыми. Подобные механизмы наблюдаются при взаимодействии цезия с минералами, такими как иллит, где размер катиона играет ключевую роль в их удержании. Исследование кинетики взаимодействия Pu(V, VI) с различными минералами (гетит, гематит, рутил, анатаз, глинистые минералы) при рН 4 в условиях разной освещенности выявило значительные различия в поведении. Для оксидов железа (гетит, гематит) освещение ускоряет сорбцию, которая начинается через ~1000 часов и стабилизируется к ~20 000 часам. В темноте сорбция достигает 10–15 % сразу и остаётся неизменной, что связано с полупроводниковыми свойствами оксидов железа, активируемыми светом. Для оксидов титана освещение значительно ускоряет сорбцию на анатазе, благодаря его фотокаталитическим свойствам, тогда как на рутиле в темноте сорбция достигает высоких значений быстрее, чем при освещении. В системах с глинистыми минералами влияние света практически отсутствует, и ключевым фактором остаются примеси с восстановительными свойствами. Значения рН и Eh для всех систем были близки, что исключает влияние окислительно-восстановительных условий, подтверждая, что кинетика определяется свойствами минералов и плутония. В рамках исследования была разработана и проверена модель сорбции плутония с учетом окислительно-восстановительных реакций, основанная на обновленном линейном соотношении свободных энергий (ЛССЭ). Модель успешно описывает сорбцию плутония на гетите и гематите, учитывая сильные и слабые сорбционные центры, а также потенциал среды (Eh). Включение Eh позволило адекватно моделировать распределение форм плутония в растворе и на поверхности сорбента. Подход показал, что редокс-реакции существенно влияют на профиль сорбции плутония, смещая его в область более высоких значений рН по сравнению с торием. Эти результаты подчеркивают важность учета окислительно-восстановительных процессов для точного описания поведения радионуклидов в геохимических системах, что делает разработанную модель эффективным инструментом. Установлено, что фульвокислоты незначительно изменяют растворимость наночастиц диоксида плутония, однако существенно влияют на свойства их поверхности. Повторные измерения с улучшенными условиями центрифугирования показали, что спустя кривая растворимости в их присутствие приближается к характеристикам исходного диоксида. Анализ твёрдой фазы с использованием XANES и EXAFS подтвердил сохранение структуры PuO₂, но выявил разупорядоченность поверхности, связанную с сорбцией органических веществ. Эти изменения повышают коллоидную стабильность наночастиц и могут влиять на их взаимодействие с другими компонентами среды.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Разработанные модели и подходы к описанию сорбционных и окислительно-восстановительных реакций позволяют более точно прогнозировать миграцию радионуклидов в окружающей среде. Эти данные могут быть использованы для проектирования и обоснования безопасности пунктов хранения и захоронения РАО, что снизит риски загрязнения и экологические издержки.