КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 21-73-20203
НазваниеКаталитические наносистемы на основе платиновых металлов
Руководитель Филатов Евгений Юрьевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл
Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые слова наносплавы, каталитические свойства, твердые растворы металлов, благородные металлы, псевдоморфизм
Код ГРНТИ31.15.37
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Данный проект посвящен актуальной задаче разработке методик создания новых наноструктурированных функциональных материалов, превосходящих по своим свойствам существующие аналоги. Представляется перспективным получение наноразмерных биметаллических катализаторов при термолизе соединений-предшественников, содержащих в своем составе оба необходимых металла (в зарубежной литературе – single-source precursor). Такой подход обеспечивает возможность получения нанопорошков металлов при низких температурах (~ 300оС), что важно при работе с тугоплавкими платиновыми металлами и исследовании их превращений при термообработке.
Использование наработок коллектива авторов позволит контролируемо получать би- и полиметаллические наноразмерные сплавы с заданным соотношением металлов. Подбор соединений-предшественников и условий их термического разложения позволяет получать упорядоченные (интерметаллиды) и неупорядоченные твердые растворы, в том числе и метастабильные, при достаточно низкой температуре (200-300оС).
Знание механизма образования наноразмерных биметаллических частиц при термической деструкции соединений-предшественников позволяет, варьируя параметры эксперимента (атмосфера, температура, скорость нагрева и т.п.), получать продукты с заданными свойствами (размер частиц, состав образующихся фаз и т.п., в том числе и создание наноструктурированных объектов). Исследование структурно-фазовых превращений таких частиц при отжиге в различных условиях дает информацию о влиянии внешних параметров на свойства наночастиц и о динамике превращений, что, безусловно, важно в современной нанотехнологии.
Проект направлен на исследования условий синтеза нанодисперсных бинарных сплавов, содержащих благородные металлы. Планируется использование синтезированных сплавов в качестве перспективных катализаторов для решения задач водородной энергетики и глубокой переработки углеводородного сырья. Актуальность исследований би- и полиметаллических частиц, их ансамблей с характерными размерами <100 нм связана как с возможностью решения фундаментальных проблем физики и химии наноразмерных систем, так и в связи с открывающимися возможностями их практического использования. Основная причина сосредоточенного внимания исследователей к наносплавам состоит в том, что их химические и физические свойства могут варьироваться в широких пределах за счет изменения состава, атомного упорядочения и размера доменов, что, в совокупности с синергетическим эффектом и богатыми возможностями по изменению структуры сплава, определяет обширную область их применений в современных технологиях: катализ, создание магнитных устройств и оптических преобразователей, биосенсорика, медицинская диагностика и терапия и др. Важность работы, в том числе для решения задач, определенных в Стратегии НТР РФ, определяется перспективами использования разрабатываемых материалов в области гетерогенного катализа – каталитические материалы на основе активных биметаллических частиц уже сейчас широко применяются в химическом производстве и технике. Для получения бинарных сплавов в наноразмерном состоянии планируется применить оригинальный подход, основанный на термолизе двойных комплексных солей, содержащих в своем составе комплексный анион металла одного сорта и комплексный катион металла другого сорта. При этом будут варьироваться условия синтеза - температура, режим нагрева, газовая среда.
Использование наработок коллектива авторов позволяет контролируемо получать би- и полиметаллические наноразмерные сплавы с заданным соотношением металлов. Подбор соединений-предшественников и условий их термического разложения позволяет получать твердые растворы и интерметаллиды, в том числе и метастабильные, при достаточно низкой температуре (200-300оС).
Предполагается провести исследование процессов формирования наносплавов при разложении упомянутых солей и при нанесении на различного рода пористые носители (Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, сибунит, активированный уголь). В конечном счете, планируется разработать оптимальные методы получения частиц сплавов при сохранении их малого размера, а также способы приготовления нанесенных катализаторов на их основе. Будет установлено влияние носителя на каталитическую активность изучаемых сплавов.
Коллектив авторов является квалифицированным, состоит как из ученых, специализирующихся в области получения сплавов в микродисперсном и наноразмерном состояниях, так и специалистов в области катализа. Коллектив имеет большой задел в заявленном направлении исследований, обеспечен необходимым научным оборудованием, руководитель и основные исполнители регулярно публикуются в рецензируемых международных журналах высокого рейтинга.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Губанов А.И., Смоленцев А.И., Филатов Е.Ю., Куратьева Н.В., Даниленко А.М., Коренев С.В.
Revisiting Sodium Hexafluoroiridates: Perspective Precursors for Electronic, Quantum, and Related Materials
ACS Omega, I.42, V.6, p.27697-27701 (год публикации - 2021)
10.1021/acsomega.1c02722
2.
Васильченко Д.Б., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Асанова Т.И., Колесов Б.А., Коренев С.В.
Structure and properties of the (α-PicH)3[RhCl6] salt containing 2-methylpyridinium cations
Journal of Molecular Structure, P.1, V.1250, p.131661 (год публикации - 2022)
10.1016/j.molstruc.2021.131661
3.
Воробьева С.Н., Шеховцов Н.А., Байдина И.А., Сухих Т.С., Ткачев С.В., Бушуев М.Б., Беляев А.В.
The saga of rhodium(III) nitrate complexes and their speciation in solution: An integrated experimental and quantum chemical study
Polyhedron, V.211, p. 115564 (год публикации - 2022)
10.1016/j.poly.2021.115564
4.
Гаркуль И., Задесенец А., Филатов Е., Байдина И., Ткачев С., Самсоненко Д., Коренев С.
Oxonium trans-bis(oxalato)rhodate and related sodium salts: a rare example of crystalline complex acid
Acta Crystallographica Section B STRUCTURAL SCIENCE, CRYSTAL ENGINEERING AND MATERIALS, V77, N6, p. 1048-1054 (год публикации - 2021)
10.1107/S205252062101115X
Публикации
1.
Воробьева С.Н., Байдина И.А., Сухих И.А., Корольков И.В., Беляев А.В.
Получение нитритных комплексов родия(III) с этилендиамином
Журнал структурной химии, Том 63, № 4, С. 463-474 (год публикации - 2022)
10.26902/JSC_id90375
2.
Горлова А., Задесенец А., Филатов Е., Симонов П., Коренев С., Стонкус О., Собянин В., Снытников П., Потемкин Д.
Pt-Fe nanoalloy: Structure evolution study and catalytic properties in water gas shift reaction
Materials Research Bulletin, V.149, P. 111727 (год публикации - 2022)
10.1016/j.materresbull.2022.111727
3.
Филатов Е., Смирнов П., Потемкин Д., Пищур Д., Крючкова Н., Плюснин П., Коренев С.
Formation of Catalytically Active Nanoparticles under Thermolysis of Silver Chloroplatinate(II) and Chloroplatinate(IV)
Molecules, V. 27, P. 1173 (год публикации - 2022)
10.3390/molecules27041173
4.
Филатов Е., Лагунова В., Кочетыгов И., Плюснин П., Куратьева Н.. Костин Г., Коренев С.
Synthesis and investigation of the thermal properties of [Co(NH3)6][Co(C2O4)3]•3H2O and [Ir(NH3)6][Ir(C2O4)3]
Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, V. B78, p. 537-545 (год публикации - 2022)
10.1107/S205252062200405X
5.
Филатов Е.Ю., Бородин А.О., Куратьева Н.В., Плюснин П.Е., Урлуков А.С., Потемкин Д.И., Коренев С.В., Костин Г.А.
Synthesis and thermal properties of the heterometallic nickel–ruthenium complex: a potential precursor for catalytically active nanosized Ni–Ru alloy
New Journal of Chemistry, I.39, P. 19009 (год публикации - 2022)
10.1039/D2NJ03402F
6.
Бородин А.О., Куратьева Н.В., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю., Коренев С.В., Костин Г.А.
Двойные комплексные соли аминов никеля с анионом [RuNOCl5]2-: синтез, структура, свойства
Журнал структурной химии, Т. 63, № 12, с. 102948 (год публикации - 2022)
10.26902/JSC_id102948
7.
Воробьева С.Н., Шеховцов Н.А., Байдина И.А., Сухих Т.С., Ткачев С.В., Бушуев М.Б., Беляев А.В.
The saga of rhodium(III) nitrate complexes and their speciation in solution: An integrated experimental and quantum chemical study
Polyhedron, V.211, P. 115564 (год публикации - 2022)
10.1016/j.poly.2021.115564
Публикации
1.
Задесенец А.В., Гаркуль И.А., Филатов Е.Ю., Сухих А.С., Плюснин П.Е., Урлуков А.С., Усков С.И., Потемкин Д.И., Коренев С.В.
Double oxalates of Rh(III) with Ni(II) and Co(II) e Effective precursors of nanoalloys for hydrocarbons steam reforming
International journal of hydrogen energy, V.48, p.22428-22438. (год публикации - 2023)
10.1016/j.ijhydene.2023.01.365
2.
Смирнов П., Филатов Е., Куратьева Н., Плюснин П., Коренев С.
Crystal Structure and Thermal Properties of Double-Complex Salts [M1(NH3)6][M2(C2O4)3] (M1, M2 = Co, Rh) and K3[Rh(NH3)6][Rh(C2O4)3]26H2O
International Journal of Molecular Sciences, V.24, p.12279. (год публикации - 2023)
10.3390/ijms241512279
3.
Бородин А.О., Филатов Е.Ю., Куратьева Н.В., Плюснин П.Е., Коренев С.В., Костин Г.А.
Двойные комплексные соли аминов меди(II) с анионом [RuNOCl5]2-: синтез, структура, свойства
Журнал Структурной Химии, Т.64, №11, с. 118092 (год публикации - 2023)
10.26902/JSC_id118092
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы новые двойные комплексные соли [M(NH3)6][Cu(C2O4)2H2O] (M = Co, Rh, Ir), а также [MLn][RuNOCl5] (M = Cu, Ni; L = im (имидазол), phen (фенантролин)).
Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы высокорастворимые акваоксалатные координационных соединений родия с железом и марганцем.
Изучен процесс термического разложения полученных комплексных соединений в различных условиях (атмосферах, скорость нагрева, выдерживание и т.д.) с целью исследования процессов формирования наносплавов при разложении соединений-предшественников. Для подробного изучения процесса формирования металлических наноразмерных частиц также был применен метод in situ и ex situ рентгеновской дифракции.
Показано, что термическое разложение оксалатокупратов гексаамминметаллатов как в инертной, так и в восстановительной атмосферах начинается со стадии удаления молекул воды. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию промежуточных продуктов [Ir(NH3)6]2(C2O4)3 и CuC2O4 с последующим восстановлением металлов и формированием метастабильных твердых растворов. Так, в результате термического разложения комплексных солей-предшественников в восстановительной атмосфере была получена серия твердых растворов Co0.82Cu0.18 (500 °C), Co0.86Cu0.14 + Co0.05Cu0.95 (500 °C), Co0.16Cu0.84 + Co0.92Cu0.08 (350 °С, 4h), Co0.21Cu0.79 + Co0.95Cu0.05 (300 °С, 8h), Rh0.30Cu0.70 + Rh0.70Cu0.30 (400 °C), Rh0.65Cu0.35 + Rh0.20Cu0.80 (400 °C), Ir0.50Cu0.50 (500 °C), Ir0.80Cu0.20 (550 °C), Ir0.40Cu0.60 (450 °C) и Ir0.75Cu0.25 (500 °C).
Кроме того, в системе Ir-Cu удалось получить однофазный метастабильный твердый раствор с соотношением Ir:Cu = и 2:3 при термическом разложении [Ir(NH3)6][Cu(C2O4)2]•6H2O (450 °C). А максимальной взаимной растворимости Co или Rh с Cu можно добиться, проводя термодеструкцию ДКС [Co(NH3)6][Cu(C2O4)2]•6H2O (350 °С, отжиг в течение 4 часов - Co0.16Cu0.84 + Co0.92Cu0.08) и [Rh(NH3)5Cl][Cu(C2O4)2]•H2O (400 °C - Rh0.30Cu0.70 + Rh0.70Cu0.30).
Показано, что при термическом разложении [M(im)n][RuNOCl5] (M = Cu, Ni) в инертной атмосфере образуется смесь чистых металлов меди/никеля с рутением. В системе никель-рутений при термолизе в восстановительной атмосфере в интервале до 400 °C удается получить пересыщенный твердый раствор Ni0.27Ru0.73. Повышение температуры термолиза до 800 °C приводит к частичному распаду твердого раствора.
Впервые проведено исследование кинетики распада однофазного метастабильного твердого раствора Ni0.50Ru0.50 в изотермических условиях. Установлено, что разложение твердого раствора Ni0.50Ru0.50 протекает по бинодальному механизму, а скорость распада можно описать уравнением второго порядка, что дает значение энергии активации 80 кДж/моль, характерной для процессов расслоения твердых растворов (50-100 кДж/моль). Полученные данные были подтверждены методом ДСК.
Отработаны методики нанесения соединений-предшественников на различные носители (Al2O3, Ce0.75Zr0.25O2) с целью получения однородных по составу биметаллических наночастиц на поверхности носителей.
Для всех каталитических образцов проведено исследование объемной структуры и структуры поверхности образцов наносплавов (без носителя и на носителе) методами РФЭС и ПЭМ ВР. Показано, что для медь-содержащих образцов наилучшим с каталитической точки зрения является носитель Ce0.75Zr0.25O2, на котором исходное комплексное соединение распределяется равномерно по поверхности, что обеспечивает формирования однородного каталитически активного образца после прокаливания в восстановительной атмосфере.
Проведено исследование каталитических свойств биметаллических массивных и нанесенных Cu M (M = Ru, Ir, Rh, Co), а также Rh-Fe катализаторов в реакции паровой конверсии пропана. Показано, что данные массивные катализаторы оказались малоактивными в диапазоне изучаемых температур. Биметаллические катализаторы Co Cu, RhCu и Rh-Fe не продемонстрировали высокую активность в паровой конверсии пропана. При этом предварительные исследования показывают, что катализатор Ir-Cu проявляет высокую селективность по водороду в данной реакции.
Проведено исследование каталитических свойств нанесенных катализаторов Rh-Co в реакции паровой конверсии метанола. Показано, что данный катализатор увеличивает общую производительность по водороду и демонстрирует преимущество биметаллического Rh-Co катализатора над монометаллическими Rh и Co катализаторами.
За текущий год по результатам проекта опубликовано пять статей в отечественных и зарубежных журналах, в том числе, одна статья в журнале первого квартиля.
Все запланированные в отчетном году научные результаты достигнуты.
Публикации
1.
Гаркуль И.А., Задесенец А.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Урлуков А.С., Потемкин Д.И., Коренев С.В.
Double oxalates of Rh(III) with Cu(II) and Zn(II) – Effective precursors of nanoalloys for hydrogen production by steam reforming of propane
International Journal of Hydrogen Energy, International Journal of Hydrogen Energy. 2024. V. 82. P. 611-623. (год публикации - 2024)
10.1016/j.ijhydene.2024.07.446
2.
Филатов Е., Костин Г., Бородин А., Пищур Д.
Kinetics of the binodal decomposition of the metastable Ni0.5Ru0.5 solid solution
New Journal of Chemistry, New Journal of Chemistry. 2024. V. 48. P. 11310-11315. (год публикации - 2024)
10.1039/d4nj01919a
3.
Бородин А., Филатов Е., Плюснин П., Куратьева Н., Коренев С., Костин Г.
Novel double complex salts [M(im)n][RuNOCl5] (M = Ni, Cu): synthesis, structure, thermal properties
Russian Journal of Inorganic Chemistry, Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2024. V. 9. DOI:10.1134/S003602362470058X (год публикации - 2024)
10.1134/S003602362470058X
4.
Лагунова В., Рубилкин П., Филатов Е., Плюснин П., Куратьева Н., Коренев С.
Oxalatocuprate(ii) hexaammincobalt(iii) as a precursor of metastable solid solutions in the Co–Cu system
New Journal of Chemistry, New Journal of Chemistry. 2024. V. 48. P. 1578-1586 (год публикации - 2024)
10.1039/D3NJ05311C
5.
Зайцева Т.В., Задесенец А.В., Филатов Е.Ю., Сухих А.С., Коренев С.В.
Bisoxalateiridium Acid, a New Rare Example of a Crystal Complex Acid with the H5O2+ Cation, and Its Sodium Salt
Journal of Structural Chemistry, Journal of Structural Chemistry. 2024. V. 65. N 2. P. 301-312. (год публикации - 2024)
10.26902/jsc_id122220
Возможность практического использования результатов
Предлагаемая технология синтеза биметаллических наноразмерных систем может применяться для синтеза большого числа катализаторов различных процессов, в частности дегидрирования пропана с получением пропилена, дегидрирования метанола с получением формальдегида, гидрирования оксидов углерода в спирты и компоненты моторных топлив. Упомянутые Последние могут применяться на предприятиях химической промышленности и в портативных энергетических установках на основе топливных элементов. Использование таких компактных установок, способных работать на газовом топливе, является весьма перспективным в условиях Крайнего Севера в качестве устройств катодной защиты газопроводов.
Разрабатываемая нами технология является более эффективной, гибкой и дешевой по сравнению с используемыми в настоящее время аналогами, что, несомненно, важно для будущего развития промышленности Российской Федерации.