Создание нового каталога основных классов кремнийорганических полимеров и материалов, полученных на основе экологически чистых процессов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-30030

НазваниеСоздание нового каталога основных классов кремнийорганических полимеров и материалов, полученных на основе экологически чистых процессов

Руководитель Музафаров Азиз Мансурович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №53 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова каскадный синтез силиконов; термоморозостойкие силиконовые каучуки, резины, герметики; молекулярные композиты; наполнители: полиметилсилсесквиоксановые гидрогели и гидрофобные ксерогели; вододисперсионные силиконовые связующие; универсальные металлосилоксановые отвердители-модификаторы; дендримерные мембраны и покрытия; сверхразветвленные пластификаторы

Код ГРНТИ31.25.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Советский союз входил в пятерку высокоразвитых стран – обладателей полного цикла силиконовой промышленности, что обеспечивало ему лидерство в таких областях высоких технологий как авиационное и космическое аппаратостроение, строительство, медицина и бытовая химия. Последний Каталог-справочник «Кремнийорганические продукты выпускаемые в СССР» (Рис.1) был издан головным институтом ГНИИХТЭОС в 1975 году. Практически с этого времени номенклатура силиконов в нашей стране не развивалась. А с 1991 года были последовательно остановлены все шесть отраслевых предприятий, некоторые из которых превратились в зоны экологического бедствия. Проблема усугублялось тем, что, пока не вписавшись в новые механизмы хозяйствования одно за другим выбывали из строя наши предприятия, в мире продолжался устойчивый рост выпуска силиконов. Мировое производство выросло в разы, а 75% объема выпускаемой продукции производится в Китае, которого недавно просто не было среди производителей силиконов. Эти антибатные изменения российского и мирового производства привели к тому, что Россия теперь ввозит примерно такое же количество силиконов, которое производил СССР на пике развития их производства. В силу сложившихся обстоятельств наиболее последовательной стратегией развития производства силиконов является не восстановление вышедших из строя предприятий, а создание новых, работающих на новых экологичных основах, т.е. выход из создавшегося положения предполагает создание производств следующего производственного поколения. На протяжении последних десятилетий основные усилия головных лабораторий химии силиконов в ИСПМ РАН и ИНЭОС РАН были направлены на создание новых бесхлорных основ производства кремнийорганических мономеров и на перевод всех базовых процессов кремнийорганической промышленности, таких как гидролитическая поликонденсация, полимеризация с раскрытием циклов, на использование всей «линейки» мономеров, полученных бесхлорными методами с новыми возможностями управления соотношением структура-свойства. Эта задача решена и научные основы созданы академической и вузовской наукой при поддержке РНФ и РФФИ. Задача стоящая перед этим проектом, это последовательное развитие методов синтеза на созданной реагентной и технологической базе и создание нового каталога современной кремнийорганической продукции, превосходящей мировые образцы и раскрывающей новые области применения силиконов. Поставленная цель многогранна. С одной стороны надо показать, что все основные продукты, присутствующие на силиконовом рынке, могут быть получены с повышением качества, используя новые подходы и методы, а с другой – представить абсолютно новые продукты, открывающие широкие перспективы новых областей применения для экологически чистых силиконов. Три основных направления проекта нацелены на (1) развитие и расширение номенклатуры известных продуктов, (2) создание принципиально новых продуктов, ориентированных на новые области применения, (3) разработку новых высокотехнологичных подходов к переработке силоксановых резин и герметизирующих материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мешков И.Б., Калинина А.А., Городов В.В., Бакиров А.В., Крашенинников С.В.. Чвалун С.Н., Музафаров А.М. New Principles of Polymer Composite Preparation. MQ Copolymers as an Active Molecular Filler for Polydimethylsiloxane Rubbers Polymers, 13(17), 2848 (год публикации - 2021)
10.3390/polym13172848

2. Бакиров А., Щербина М., Миленин С., Бакиров, Артем, Татаринова Е., Бузин А., Музафаров А., Чвалун С. Giant Dendrimer Molecule-Particles Reveal Fundamentals of Crystallization ACS Macro Letters, 57(4), 1625-1631 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.macromol.3c02115

3. Ершова Т.О., Анисимов А.А., Темников М.Н., Новиков М.А., Бузин М.И., Никифорова Г.Г., Дюжикова Ю.С., Ушаков И.Е., Щеголихина О.И., Музафаров А.М. A versatile equilibrium method for the synthesis of highstrength ladder-like polyphenylsilsesquioxane with finely tunable molecular parameters Polymers, 13(24), 4452 (год публикации - 2022)
10.3390/polym13244452

4. Эльманович И.В., Сизов В.Е., Зефиров В.В., Калинина А.А., Галлямов М.О., Папков В.С., Музафаров А.М. Chemical Recycling of High-Molecular-Weight Organosilicon Compounds in Supercritical Fluids Polymers, V.14, №23, 5170 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14235170

5. Сизов В.Е., Зефиров В.В., Галлямов М.О., Музафаров А.М. Organosilicone Compounds in Supercritical Carbon Dioxide Polymers, Polymers 2022, 14(12), 2367 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14122367

6. Калинина А.А., Пряхина Т.А., Талалаева Е.В., Василенко Н.Г. , Пигалева М.А., Эльманович И.В., Галлямов М.О., Музафаров А.М. Hydrolytic polycondensation of diethoxymethylsilane under pressure Russian Chemical Bulletin, 71, 1648–1655 (год публикации - 2022)
10.1007/s11172-022-3574-3

7. Бакиров А.В., Крашенинников С.В., Щербина М.А., Мешков И.Б., Калинина А.А., Городов В.В. , Татаринова Е.А., Музафаров А.М., Чвалун С.Н. True molecular composites: Unusual structure and properties of PDMS-MQ resin blends Polymers, 15(1), 48 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15010048

8. Калинина А. А., Горбацевич О. Б., Яхонтов Н. Г., Демченко Н. В., Василенко Н. Г., Казакова В. В., Музафаров А. М. Synthesis of Multifunctional Oligomethylsilsesquioxanes by Catalyst-free Hydrolytic Polycondensation of Methyltrimethoxysilane under Microwave Radiation Polymers, 15(2), 291 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15020291

9. Обрезкова М. А., Селифонова А. А., Ревенко В. К., Музафаров А. М. В поисках методов синтеза силоксановых молекулярных щеток Известия Академии наук. Серия химическая, том 73, № 2, с. 283-296 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4138-5

10. Катаржнова Е.Ю., Игнатьева Г.М., Татаринова Е.А. Carbosilane Dendrimers: Unique Models for Studying the Properties of New Polymeric Matter INEOS OPEN, 5 (5), 113–129 (год публикации - 2023)
10.32931/io2224r

11. Обрезкова М. А., Городов В. В., Ханин Д. А., Бузин М. И., Боброва О. В., Горшков А. В., Музафаров А. М. Synthesis of a Frost-Resistant Siloxane Rubber and an Elastomer on its Basis INEOS OPEN, 2022, 5 (3), 74–78 (год публикации - 2023)
10.32931/io2211a

12. Курбатов А. О., Балабаев Н. К., Литвин К. А., Крамаренко Е. Ю. Structure and Mechanical Response of Polybutylcarbosilane Dendrimers Confined in a Flat Slit: Effect of Molecular Architecture and Generation Number Polymers, 15(20), 4040 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15204040

13. Мерзлякова Т. Ю. , Гордиевская Ю. Д., Крамаренко Е.Ю. Conformational Behavior of a Single Dipolar Chain under Stretching Force Macromolecules, 56, 21, 8461–8473 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.macromol.3c01487

14. Оленич Е.А., Городов В.В., Миленин С.А., Черкаев Г.В., Ханин Д.А., Бузин М.И., Музафаров А.М. Термоморозостойкие полидиметил(метилбензил)силоксаны: синтез и свойства Высокомолекулярные соединения, 65(6), 812-820 (год публикации - 2023)
10.1134/S1560090424600050

15. Орлова П. Д., Мешков И. Б., Латипов Е. В., Васильев С. Г., Калинина А. А., Музафаров А. М., Ле-Дейген И. М. Функциональный дизайн пероральных систем доставки соединений железа на основе полиметилсилсесквиоксановых гидрогелей для терапии железодефицитной анемии ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 69(4), 428-438 (год публикации - 2023)
10.1134/S0036023624600266

16. Аржакова О.В., Быстрова А.В., Вдовиченко А.Ю., Галлямов М.О., Зефиров В.В., Миленин С.А., Музафаров А.М., Ярославов А.А. и др. Полимеры будущего Успехи химии, 91 (12), RCR5062 (год публикации - 2023)
10.57634/RCR5062

17. Темников М. Н., Крижановский И. Н., Анисимов А. А., Беденко С. П., Дементьев К. И., Крылова И. В., ... & Музафаров А. М. Прямой синтез алкоксисиланов: современное состояние, проблемы и перспективы Успехи химии, 92 (7), RCR5081 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5081

18. Егорова К.С., Анаников В.П., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Белецкая И.П., Синяшин О.Г., Борисова Д.М., Калинина А.А., Музафаров А.М., Кучуров И.В., Максимов А.Л., Золотухина А.В. и др. Парадигма зеленой химии в современном органическом синтезе Успехи химии, 92 (12), RCR5104 (год публикации - 2023)
10.59761/RCR5104

19. Талалаева Е. В., Жемчугов П. В., Калинина А. А., Музафаров А. М. Synthesis of Linear Oligomethylphenylpentasiloxanes INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 66–68 (год публикации - 2024)
10.32931/io2428a

20. Плетнев С. И., Паршина М. С., Тарасенков А. Н., Музафаров А. М. Effect of Metal Catalysis and Functionality of a Metallosiloxane During the Formation of Metallosiloxane–Epoxy Materials INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 52–56 (год публикации - 2024)
10.32931/io2423a

21. Крылов Ф.Д., Безлепкина К.А., Миленин С.А., Музафаров А.М. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ – ЕЁ РОЛЬ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ INEOS OPEN (год публикации - 2025)

22. Игнатьева Г. М., Борисов К. М., Катаржнова Е. Ю. Investigation of the Surface Activity and Interface Behavior of Hybrid Carbosilane–Cyclosiloxane Dendrimers INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 97–99 (год публикации - 2024)
10.32931/io2440a

23. Гаврилов А.А., Крамаренко Е.Ю. Effect of ion distribution on stress relaxation in polyelectrolyte complex gels Journal of Chemical Physics, 160, 114901 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0198332

24. Безлепкина К.А., Миленин С.А., Музафаров А.М. Azide–alkyne cycloaddition for polydimethylsiloxane chemistry Polymer Chemistry, 2024 (год публикации - 2024)
10.1039/D4PY01052C

25. Талалаева Е. В., Кошутина К. Д., Калинина А. А., Музафаров А. М. Synthesis of Hexamethyltrisiloxanediol and 1,1,3,3,5,5,7-Heptamethyl-7-phenylcyclotetrasiloxane on Its Basis INEOS OPEN, 7 (1–3), 21–23 (год публикации - 2024)
10.32931/io2410a

26. Егорова Е.В., Казакова В.В. Матирование покрытий на основе водоэмульсионных акриловых смол INEOS OPEN (год публикации - 2025)

27. Ревенко В.К., Обрезкова М.А., Музафаров А.М, SYNTHESIS OF POLYDIETHYLSILOXANE MACROMONOMERS INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 57–58 (год публикации - 2024)
10.32931/io2424a

28. Паршина М. С., Тарасенков А. Н., Афанасьев Е. С., Борисов К. М., Музафаров А. М. THERMAL CHARACTERISTICS OF THE EPOXY– METALLOSILOXANE COMPOSITIONS FILLED WITH PHENYLSILOXANE RESINS INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 48–51 (год публикации - 2024)
10.32931/io2422a

29. Клокова К. С., Ардабьевская С. Н., Катаржнова Е. Ю., Миленин С. А., Музафаров А. М. Methods for rapid and efficient synthesis of dendrimers, a new impetus for the development of dendrimer materials science Russian Chemical Bulletin , 73, 2151–2176 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4337-0

30. Безлепкина К.А., Крылов Ф.Д., Ардабьевская С.Н., Беликова И.И., Миленин С.А., Музафаров А.М. Preparation of Allyl-Containing PDMS Telehelics by the Anionic Ring-Opening Polymerization INEOS OPEN, 7 (1–3), 9–10 (год публикации - 2024)
10.32931/io2405a

31. Крылов Ф.Д., Ардабьевская С.Н., Безлепкина К.А., Миленин С.А., Музафаров А.М. New Method for the Synthesis of 1,3-Diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 33–34 (год публикации - 2024)
10.32931/io2415a

32. Оленич Е. А., Городов В. В., Миленин С. А., Музафаров А. М. Synthesis of Organocyclosiloxanes Containing a Methylbenzylsiloxane Moiety INEOS OPEN, 7 (1–3), 46–47 (год публикации - 2024)
10.32931/io2421a

33. Чугунова А. О., Обрезкова М. А., Музафаров А. М. SYNTHESIS OF POLY(DIMETHYLVINYLSILOXY)VINYLSILOXANE INEOS OPEN, 2024, 7 (1–3), 79-80 (год публикации - 2024)
10.32931/io2433a

34. Литвинов Е. А., Борисова Д. М., Калинина А. А., Афанасьев Е. С., Серенко О. А., Музафаров А. М. Polymethylsilsesquioxane Oligomers as Ecologically Friendly Binding Agents for Particle Boards INEOS OPEN, 7 (1–3), 42–43 (год публикации - 2024)
10.32931/io2419a

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения текущего этапа проекта в части высокоорганизованных полимерных структур создана библиотека универсальных поверхностно-активных карбосиланциклосилоксановых дендримеров, которые в зависимости от особенностей молекулярной структуры и внешних воздействий изменяют механизмы самоорганизации, свойственных ионогенным или неионогенным ПАВ, а в случае высоких генераций реализуют механизм стабилизации эмульсий, характерный частицам по механизму Пикеринга. Разработан технологичный метод синтеза линейных полинатрийокси(метил)силсесквиоксанов в качестве исходной матрицы для синтеза плотных молекулярных щеток и других объектов методом «прививки к». В результате исследований процессов блокирования полинатрийокси(метил)силсесквиоксана был найден алгоритм замещения натрийоксисилильных групп с гарантированным сохранением целостности линейной матрицы. В направлении эластомеров создана реагентная база эластомерных молекулярных композитов для получения «блочных» изделий без ограничений по толщине слоя, ключевым элементом которой являются молекулярные наногели - MQ-сополимеры с заданным соотношением M и Q звеньев, с М-звеном в виде диметил(фенил)силокси-групп и диметил(гидро)силильных или диметил(винил)силильных групп. Причем введение последних осуществлется блокированием остаточных гидроксильных групп, что позволяет ввести расчетное число винил-и гидросилильных групп. Синтезированные молекулярные наполнители обеспечивают возможность получения «блочных» вулканизатов на основе жидких силоксановых каучуков, отверждаемых по механизму гидросилилирования. Таким образом полученные результаты позволяют говорить о заполнении важного раздела каталога, относящегося к эластомерным композициям и покрытиям на их основе, не имеющих аналогов на рынке подобных материалов и представляющих, по своей сути, гибкую платформу для получения силиконовых эластомерных композиций холодного и горячего отверждения с высоким эксплуатационными свойствами. В разделе жидкостей разработана реагентная база, включающая функциональные полифенилциклосилоксаны в качестве разветвляющих центров различного размера (4,6,12). Путем последовательного блокирования разветвляющих полигидрокси(фенил)циклосилоксанов метилфенилсилоксановыми блокирующими агентами с диметилсилоксановым спейсером и триметилхлорсиланом сформирована библиотека узкодисперсных олигометилфенилсилоксанов, проявляющих коллодиный тип течения, благодаря компактной молекулярной структуре. Таким образом, в этом разделе проекта разработан новый тип метифенилсилоксановых жидкостей, отличающихся более высокой стабильностью к термо- и термоокислительной деструкции, широким комбинаторным потенциалом. В разделе связующих разработаны методы синтеза модифицированных силоксановых связующих на основе полиметилфенилсилоксанового лака, эпоксидного олигомера, использованных при определенном соотношении и металлосилоксановых активаторов, обеспечивающих воспроизводимость свойств гибридной структуры и разумные временные интервалы проведения процесса. Укрупненные партии эпоксиметаллосилоксановой композиции общей массой 15 кг были на разработаны и переданы заказчику для проведения производственных испытаний на действующем промышленном оборудовании. Результаты тестовых лабораторных испытаний подтвердили высокое качество полученного покрытия. Выполнены испытания полиметилсилсесквиоксановго связующего для стеклопластиков с предварительным приготовлением препрегов. Получены образцы пресс материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. В разделе переработки силиконов была подтверждена эффективность разработанного аммиачного метода утилизации отходов резиновых изделий из различных композиций, содержащих силиконовый каучук, во всех случаях, включая отходы силиконовых резин, содержащих кремнеземный наполнитель, окись алюминия, карбонат кальция. Использование полученного в результате переработки силиконового масла в качестве пеногасителя позволяет достичь уровня эффективности аналогичному ПМС-200а, широко используемого для этих целей. Дополнительная модификация смеси полиметилсилсесквиоксановыми высокогидроксильными олигомерами в качестве активных ПАВов и использование их в качестве модификаторов асфальтобетонных составов горячей укладки обозначено как наиболее перспективное направление использования переработанных отходов. Изготовлено три варианта композиций с различной концентрацией ПМССО-ПАВ, которые, однако, не удалось испытать в реальных условиях. Эта работа будет продолжена уже за рамками данного проекта на коммерческой основе.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Все перечисленные результаты изначально были предназначены для непосредственного практического применения. Практически все полученные результаты учтены при разработке «Стратегии восстановления силиконового комплекса страны», представленной нами на XVI Андриановской конференции (https://andrianov-conference.ru/).