КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-12-00176
НазваниеМногокомпонентные полупроводники на базе селена, теллура и серы для тонкопленочных солнечных батарей
Руководитель Якушев Михаил Васильевич, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл
Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-202 - Полупроводники
Ключевые слова солнечная энергетика, тонкопленочные солнечные батареи, халькопириты, кестериты, электронные свойства, оптическая спектроскопия, магнито-оптическая спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия, радиационные дефекты
Код ГРНТИ29.19.31
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Необходимость ограничения выброса углекислого газа и проведения электрификации удаленных районов стимулирует разработку приборов, производящих электроэнергию из возобновляемых источников. Самым крупным ресурсом из таких источников является солнечный свет. Только на континентальной части земной поверхности ресурс солнечной энергии почти в 2000 раз превышает текущие мировые потребности в электроэнергии и более чем на порядок превышает ресурс ближайшего соперника из возобновляемых источников – энергию ветра. В денежном исчислении в 2020 году мировой рынок солнечных батарей превысил 600 миллиардов долларов с перспективой роста к 2027 в более чем в 200 раз. Мощность уже установленных солнечных батарей оценивается в 700 гигаватт в пике мощности (GWp), причем 95% таких батарей имеют поглощающий слой из кремния. Непрямая запрещенная зона кремния приводит к низкому коэффициенту поглощения требующему толщины поглощающего слоя сотен микрон, что делает такую батарею тяжелой, хрупкой и требует жесткой рамы. Расход кремния из-за большой толщины поглощающего слоя приводит к существенному удорожанию таких солнечных батарей. Кроме этого, использование кремния требует больших энергозатрат из-за его высокой температуры плавления (1414 oC). Использование же прямозонных полупроводников позволяет уменьшить толщину поглощающего слоя до нескольких микрон, а уменьшение температуры синтеза (до 550 оС для CuInGaSe2) делает такую замену еще более экономически выгодной. Солнечные батареи с поглощающим слоем из CuInGaSe2, полупроводника с халькопиритной структурой, одним p-n переходом и структурой ZnO/CdS/CuInGaSe2/Mo/подложка из стекла, металлической фольги или полимера, лидируют среди тонкопленочных приборов по кпд (рекорд 23.4%), исключительно высокой стабильности работы и радиационной стойкости. Для ускорения роста кпд таких батарей необходимо знание фундаментальных электронных свойств этого материала, значительная часть из которых известны лишь из теоретических исследований и нуждаются в экспериментальном подтверждении. Особенно мало экспериментальной информации о природе собственных дефектов (включая основной дефект легирования) несмотря на то, что CuInGaSe2 легируется именно собственными дефектами путем отклонения состава от стехиометрического.
Новизна и оригинальность данного проекта заключается в подходе к исследованиям: для определения фундаментальных параметров электронной структуры предлагается исследовать высококачественные монокристаллы, оптические спектры которых демонстрируют узкие линии экситонов. Высокое качество таких кристаллов позволяет существенно расширить список экспериментальных методов исследования электронной структуры и многократно увеличить информативность методов, которые уже используются. Исследование высококачественных, чистых материалов не только позволяет эффективно использовать методы экситонной спектроскопии и магнито-оптику, но и дает возможность существенно увеличить информативность таких спектроскопических методов, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД), фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) с угловым разрешением и резонансная ФЭС. Такой подход использовался для разработки большинства современных полупроводников материалов электроники: производится чистый, совершенный, модельный материал, исследуются его фундаментальные электронные свойства и лишь после этого материал легируется и разрабатываются приборы на его основе. Однако, развитие технологий тонкопленочных солнечных батарей на базе CuInGaSe2, проходило (и проходит в настоящее время) по-другому: сначала создавался прибор, затем исследовался технологический, легированный материал, который из-за многокомпонентности является значительно более сложным нежели Si, Ge и двойные полупроводниковые соединения. Такое нетрадиционное развитие технологий на базе CuInGaSe2 происходило из-за сложности выращивания чистых, совершенных монокристаллов халькопиритов, связанной с особенностями их фазовых диаграмм.
Авторам проекта удалось вырастить высокосовершенные монокристаллы и тонкие пленки как технологически важных халькопиритов CuInSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2, CuInS2, так и значительно менее исследованных AgInSe2, CuInTe2, электронные свойства которых подходят для использования их в поглощающем слое солнечных батарей. Применение экситонной спектроскопии при выполнении нашего предыдущего проекта (РНФ17-12-01500) позволило впервые наблюдать Ландау веера в спектрах магнито-пропускания наиболее важного для солнечной энергетики халькопирита CuInSe2. Впервые, анализируя такие веера, удалось определить полный набор фундаментальных параметров электронной структуры CuInSe2. В CuGaSe2 впервые удалось определить g-фактор свободного экситона А и массу свободного экситона В. В малоизученном халькопирите CuInTe2 впервые было измерено расщепление кристаллическим полем А и В подзон валентной зоны, определены приведенные массы свободных А и В экситонов и эффективная масса электрона, которая оказалась наименьшей среди исследованных тройных халькопиритов, что делает CuInTe2 очень перспективным для использования не только в солнечных батареях, но и в термоэлектрических ячейках. Однако, для определения многих важных параметров электронной структуры халькопиритов, необходимы дальнейшие исследования.
В настоящей заявке запланированы исследования анизотропии эффективных масс CuGaSe2 и CuInS2, природы и электронной структуры связанных экситонов в CuGaSe2, CuInS2 и CuInSe2, что позволит получить достаточно информации, чтобы по характеру эволюции экситонных линий в спектрах магнито-ФЛ этих соединений впервые экспериментально установить природу их основных собственных дефектов. Совершенство кристаллов позволит на более высоком уровне провести исследования электронной структуры халькопиритов методами фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) и фотоэлектронной дифракции.
Наличие в составе CuInGaSe2 индия, разведанные запасы которого (11 000 тонн) очень ограничены, не позволяет широкомасштабное изготовление солнечных батарей на базе CuInGaSe2. Такие ограничения стимулируют поиск и разработку новых материалов, в которых In и Ga заменяются на дешевые и доступные Zn и Sn. В результате такой замены халькопиритная структура решетки становится кестеритной. Соединение Cu2ZnSnSe4 очень похоже на CuInGaSe2, как по структурным свойствам, так и по электронным, что дает возможность использовать многие технологические наработки солнечных батарей на базе CuInGaSe2. Достижение же КПД свыше 12% сделало эту технологию одной из ведущих для создания тонкопленочных солнечных батарей, пригодных для широкомасштабного развертывания на земле и в космосе. В проекте РНФ 17-12-01500 были начаты систематические исследования влияния изменений технологических параметров (температуры селенизации металлических прекурсоров, используемых для синтеза тонких пленок Cu2ZnSn(SeS)4, и содержания меди) на структурные и электронные свойства материала и параметры солнечных батарей на его основе. В настоящей заявке предложено провести новые исследования влияния различных режимов травления пленок Cu2ZnSnSe4, используемого перед нанесением буферного слоя CdS, на спектры ФЛ и изучение методами ФЭС химии интерфейса CdS-Cu2ZnSn(SSe)4. В рамках проекта РНФ 17-12-01500 были начаты пионерские исследования влияния облучения МэВ электронами и ионами с энергией несколько кэВ на спектры ФЛ (в спектральном диапазоне до 1.6 микрона) тонких пленок Cu2ZnSnSe4 и солнечных батарей на базе этого соединения. В данной заявке мы планируем продолжить изучение эффектов облучения на электронные свойства Cu2ZnSn(SSe)4, в спектральным диапазоном до 2.2 микрон.
Соединение Cu2ZnSnSe4 существенно сложнее нежели CuInGaSe2. Поэтому, исследователи ищут новые, более простые полупроводники для поглощающего слоя солнечных батарей, содержащие только дешевые и распространенные элементы. Одним из таких материалов является Cu2SnS3. В рамках РНФ 17-12-01500 проекта удалось вырастить монокристаллы Cu2SnS3 высокого качества с экситонами в оптических спектрах. Спектры ФЛ и ФЛ-возбуждения этого материала продемонстрировали не только свободные и связанные экситоны, но и впервые содержали линии возбужденных состояний свободных экситонов, что позволило впервые определить ширину запрещенной зоны с высокой точностью. В настоящей заявке запланированы магнито-оптические измерения Cu2SnS3, которые позволят впервые определить эффективные массы носителей заряда в этом соединении. Другим перспективным материалом для поглощающего слоя является Cu2ZnGeSe4, ширина запрещенной зоны у которого (1.5 эВ) является оптимальной для солнечных батарей в земных условиях. Составные элементы этого соединения не токсичны, широко распространены в земной коре и дешевы. Однако, электронные свойства данного соединения очень мало исследованы. В данной заявке планируется выращивание монокристаллов Cu2ZnGeSe4 и его комплексное исследование.
Кроме рекордных КПД, солнечные батареи на базе CuInGaSe2, как и само это соединение, являются очень устойчивыми к воздействию радиации. В настоящее время есть лишь теоретические предположения о природе этого явления. Освоение космического пространства требует стабильных в работе, легких и радиационно-стойких приборов. Солнечные батареи на базе CuInGaSe2 очень подходят для этой цели поскольку облучение малыми дозами протонов и электронов (после которых батареи на базе кремния и двойных полупроводников существенно ухудшают эффективность преобразования) приводит к заметному улучшению параметров батарей на базе CuInGaSe2. Поэтому, интерес к изучению природы его феноменальной радиационной стойкости высок, тогда как радиационная стойкость новых материалов, таких как Cu2ZnSn(SSe)4, Cu2ZnGeSe4 и Cu2SnS3 практически не исследована. В рамках проекта РНФ 17-12-01500 было начато исследование эффектов облучения тонких пленок CuInGaSe2 и солнечных батарей на их основе электронами с энергией 10 МэВ и протонами с энергией несколько кэВ. Была разработана (и проведены первые пионерские исследования облученных таким образом пленок Cu2ZnSnSe4 и CuInGaSe2) уникальная методика облучения электронами с энергией 10 МэВ при температуре 78 К и последующего измерения спектров ФЛ без нагрева образца до комнатной температуры. После такого облучения в низко-энергетической части спектров ФЛ появляются новые пики. Однако, часть обнаруженных пиков находится за пределами чувствительности используемого детектора (до 1.6 мкм). В данной заявке планируется дальнейшее исследование этого явления в существенно более широком спектральном диапазоне (до 2.2 мкм), в котором данные материалы еще не исследованы.
Исследование совершенных кристаллов халькопиритов на базе меди методами ФЭС в рамках проекта РНФ 17-12-01500, позволило открыть новый тип возбуждения: интенсивные межатомные Оже-переходы в диапазоне мягкого рентгеновского излучения. Изучение таких переходов имеет принципиальное значение для понимания эволюции возбужденных состояний в целом в полупроводниках. Такие переходы свидетельствуют о наличии метастабильных возбуждений, отражающих особенности их электронной структуры. В настоящей заявке планируется дальнейшее изучение данного явления в халькопиритах, кестеритах и новых соединениях Cu2SnS3, Cu2ZnGeSe4. Использование же теоретических исследований на базе первопринципных расчетов электронной структуры позволит существенно улучшить понимание физики явлений в электронной структуре исследуемых материалов и повысить качество интерпретации экспериментальных данных.
Таким образом, в настоящей заявке предлагается выращивание монокристаллов, структурное совершенство которых значительно превосходит мировые аналоги, и комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование перспективных многокомпонентных полупроводниковых соединений, как халькопиритов (CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuInTe2, AgInSe2), так и новых соединений (Cu2ZnSn(SSe)4, Cu2SnS3, Cu2ZnGeSe4), используемых в поглощающих слоях тонкопленочных солнечных батарей и не содержащих дорогих, редких и токсичных элементов. Планируется исследование фундаментальных электронных свойств в совершенных кристаллах таких соединений, влияние параметров технологических процессов и радиационного облучения, как МэВ электронами, так и протонами, на электронные и структурные свойства этих материалов и параметры солнечных батарей на их основе. Результаты исследования ускорят развитие технологий изготовления солнечных батарей на базе этих соединений и позволят сформировать группу российских экспертов в данных направлениях материаловедения и технологий.