Новые материалы на основе сплавов Гейслера для применения в спинтронных и термоэлектрических устройствах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-12-20032

НазваниеНовые материалы на основе сплавов Гейслера для применения в спинтронных и термоэлектрических устройствах

Руководитель Бучельников Василий Дмитриевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" , Челябинская обл

Конкурс №66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-207 - Магнитные явления

Ключевые слова сплавы Гейслера, теория функционала плотности, обменно-корреляционные функционалы, зонная структура, спиновая поляризация, полуметалличность, электронные свойства, магнитные свойства, термоэлектрики

Код ГРНТИ29.19.37; 29.19.15; 29.19.24

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на теоретическое изучение транспортных и полуметаллических свойств сплавов Гейслера, перспективных для применения в спинтронике и термоэлектрике. В ходе выполнения проекта будут исследованы электронные, магнитные и структурные свойства основного состояния в рамках первопринципного подхода с учетом применения аппроксимаций обменно-корреляционной энергии разных поколений в зависимости от типа атомного и магнитного упорядочения, композиционного состава. В настоящее время в рамках первых принципов не существует универсальной аппроксимации обменно-корреляционной энергии, которая позволила бы точно описывать свойства всех сплавов. На сегодняшний день к одному из общепринятых подходов можно отнести приближение обобщенного градиента. Однако, в случае полуметаллических сплавов данное приближение не позволяет получить энергетическую щель в одной из полос электронного спектра на уровне Ферми. Считается, что учет дополнительных обменно-корреляционных взаимодействий в рамках аппроксимаций более новых поколений позволит решить данную проблему и повысит точность вычислений. В результате заявленных исследований будут предсказаны термодинамически устойчивые композиции, обладающие высокой спиновой поляризацией носителей заряда, широкой энергетической щелью на уровне Ферми и возможными переходами между магнитными металлическим и полуметаллическими состояниями. Будут предложены механизмы управления величиной спиновой поляризации и шириной энергетической щели. Проведенные исследования могут представлять интерес для разработки новых функциональных материалов, использующихся в устройствах спинтроники и термоэлектрики. Заявляемый проект является продолжением успешно выполняемого регионального проекта РФФИ-Челябинск 2020 года (No 20-42-740006\20, срок окончания декабрь 2021 г.). По результатам проекта опубликовано три статьи [1-3], две из них в журналах первого квартиля (Physical Review B и Advanced Theory and Simulations). Полученные в данных публикациях результаты говорят о том, что заявляемый проект весьма актуален, имеет несомненную научную и практическую значимость, и требует последующего развития, в частности, в части изучения транспортных свойств исследуемых сплавов при конечных температурах, в том числе при комнатных температурах. 1. V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, O.N. Miroshkina, D.R. Baigutlin, M.A. Zagrebin, B. Barbiellini, E. Lähderanta. Physical Review B, 103(5), p.054414 (2021). 2. V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, O.N. Miroshkina, D.R. Baigutlin, M.A. Zagrebin, B. Barbiellini, B. Singh, A. Bansil, E. Lähderanta. Advanced Theory and Simulations, p.2100311 (2021) 3. Д.Р. Байгутлин, В.В. Соколовский, О.Н. Мирошкина, В.Д. Бучельников. Физика твердого тела, том 63, вып. 11, c. 1751 (2021)

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Вилфонг Б., Федорко А., Байгутлин Д.Р., Мирошкина О.Н., Жу Кси., Стивен Г.М., Фридман А.Л., Шарма В., Бишоп А., Баруа Р., Беннет С.П., Чанг Д., Канацитис М.Г., Бучельников В.Д., Соколовский В.В., Барбиеллини Б., Банзил А., Хейман Д., Джэймер М.Е. Helical spin ordering in room-temperature metallic antiferromagnet Fe3Ga4 Journal of Alloys and Compounds, Т. 556, С. 169403 (год публикации - 2022)
10.1016/j.jallcom.2022.165532

2. Ерагер К.Р., Байгутлин Д.Р., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Первопринципное исследование полуметаллических соединений на основе серии сплавов Гейслера Fe2RhZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, In, Sn) Перспективные технологии и материалы: Материалы Международной научно–практической конференции, г. Севастополь, 21–23 сентября 2022 г.– Севастополь: Севастопольский государственный университет, 2022, С. 34-37 (год публикации - 2022)

3. Обамби М.А., Загребин М.А., Бучельников В.Д. Электронные свойства сплавов Mn3Z (Z=Ga, Ge): исследования из первых принципов Известия РАН. Серия физическая (год публикации - 2023)

4. Ерагер К.Р. , Байгутлин Д.Р., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. О возможности полуметаллических свойств в ферромагнитных сплавах Гейслера Fe2RhZ (Z = Al, Si, Ga, Ge, In, Sn) Радиотехника и электроника (год публикации - 2023)

5. Павлухина О.О., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Электронная структура и свойства основного состояния сплавов на основе Fe-Pt Радиотехника и электроника (год публикации - 2023)

6. Бучельников В.Д., Байгутлин Д.Р., Соколовский В.В., Мирошкина О.Н. Влияние обменно-корреляционных эффектов на стабилизацию полуметаллических свойств сплавов Mn2VAl и Mn2VSi Физика Металлов и Металловедение (год публикации - 2023)

7. Соколовский В.В., Загребин М.А., Байгутлин Д.Р., Бучельников В.Д. Ab initio prediction of coexistence of two magnetic states in Mn2𝑌Sn (𝑌 = Sc, Ti, and V) Heusler alloys under applied pressure Computational Materials Science, N.9, V. 228, P. 112365 (9) (год публикации - 2023)
10.1016/j.commatsci.2023.112365

8. Соколовский В.В., Байгутлин Д.Р., Мирошкина О.Н., Бучельников В.Д. Meta-GGA SCAN Functional in the Prediction of Ground State Properties of Magnetic Materials: Review of the Current State Metals, Том 13, Cтр. 728 (год публикации - 2023)
10.3390/met13040728

9. Байгутлин Д.Р., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Interplay of electronic structure and magnetism in Fe2- and Rh2-based Heusler alloys PHYSICAL REVIEW B, Том 107, Стр. 245130(14) (год публикации - 2023)
10.1103/PhysRevB.107.245130

10. Соколовский В.В., Загребин М.А., Бучельников В.Д. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ СПЛАВОВ Mn2YSn (Y = Sc, Ti, V) Физика металлов и металловедения, том 124, № 11, с. 1122–1128 (год публикации - 2023)
10.31857/S0015323023601265

11. Павлухина О.О., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ FeRhSn1 – xZx (Z = Ge, Si, Sb): ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ Физика металлов и металловедение, том 124, № 11, с. 1102–1107 (год публикации - 2023)
10.31857/S0015323023601149

12. Павлухина О.О., Бучельников В.Д., Соколовский В.В., Загребин М.А., Зотов И.С. Magnetic properties and electronic structure of half-Heusler alloys FeRhSb1−xZx (Z = P, As, Sn, Si, Ge, Ga, In, Al) Bulletin of the South Ural State University. Ser. Mathematical Modelling, Programming & Computer Software, vol. 17, no. 4, pp. 42–50 (год публикации - 2024)
10.14529/mmp240404

13. Сокол А.С., Матюнина М.В., Бучельников В.Д. Термоэлектрические свойства сплавов Ме2FeNiSЬ2 (Ме = Тi, Zr, Нf) Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXV Международной конференции 1 -5 июля 2024 г. - Москва - 2024, С. 1-128-1-130 (год публикации - 2024)

14. Павлухина О.О., Соколовский В.В., Бучельников В.Д., Зотов И.С. Исследование из первых принципов электронной структуры, магнитных и калорических свойств сплавов FeRhPb1-xSnx Physics of Metals and Metallography, Vol. 125, No. 14 (год публикации - 2024)

15. Матюнина М.В., Байгутлин Д.Р., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Systematic study of d0-d KYZ (Y = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z = al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te) Heusler alloys Physica B: Condensed Matter, Volume 697, Page 416701 (год публикации - 2025)
10.1016/j.physb.2024.416701

16. Гамзатов А.Г., Батдалов А.Б., Соколовский В.В., Алиев А.М., Ханов Л.Н., Мухучев А.А., Ерагер К.Р., Бучельников В.Д., Варзанех А.Г., Камели П., Ховайло В.В. Kinetic and thermophysical properties of Ni47Mn40Sn13 alloy: Insights from experiment and ab initio study Journal of Alloys and Compounds, Volume 1008, 15 December 2024, 176748 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2024.176748

17. Обамби М.А., Загребин М.А., Бучельников В.Д. Электронные и магнитные свойства сплава Гейслера Mn2CrSn: первопринципные исследования Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика» , том 16, № 1, С. 49–55 (год публикации - 2024)
10.14529/mmph240106

18. Бучельников В.Д., Соколовский В.В., Матюнина М.В., Ененко A.А. Термоэлектрические свойства сплавов гейслера X2CsBi (X=Li, Na, K, Rb) как перспектива для использования в устройствах охлаждения на основе эффекта Пельтье. Physics of Metals and Metallography, Vol. 125, No. 14 (год публикации - 2024)

19. Матюнина М.В., Байгутлин Д.Р., Загребин М.А., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Термоэлектрические свойства двойного половинного сплава Гейслера Ti2MnNiSi2 Physics of Metals and Metallography, Vol. 125, No. 14 (год публикации - 2024)

20. Ерагер К.Р., Соколовский В.В., Бучельников В.Д. Структурные, магнитные, электронные и механические свойства ферромагнитного полуметаллического сплава Гейслера FeMnVAl Physics of Metals and Metallography, Vol. 125, No. 14 (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
За 2024 г. командой проекта проведены теоретические исследования электронных, магнитных, механических и транспортных свойств полуметаллических (ПМ) ферромагнетиков и полупроводниковых сплавов Гейслера на основе Mn2CrSn, X2CsBi (X = K, Na, Li, Rb), FeRhGa1-xAsx (0 ≤ x ≤ 1), FeRhPb1-xSnx (0 ≤ x ≤ 1), FeRhSb1-xZx (Z = P, As, Sn, Si,Ge, Ga, In, Al), FeMnV(Ge, Al), Ti2MnNiSi2, Me2FeNiSb2 (Me=Ti,Zr,Hf), KYZ (Y= Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Z= Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi). Для сплава Mn2CrSn обнаружены локальный и глобальный минимумы энергии из зависимости энергии кристалла от параметра решетки. Локальный минимум (LMS) соответствует магнитному состоянию с малым целым магнитным моментом (ММ), глобальный (HMS) – с высоким дробным ММ. LMS фаза характеризуется парамагнитными (ПМ) свойствами со 100% спиновой поляризацией (СП), HMS фаза – металлическими свойствами. При приложении давления разница энтальпии между фазами LMS и HMS уменьшается, при 1 ГПа обе фазы близки по энергии. При дальнейшем увеличении давления глобальным минимумом становится фаза LMS. Всестороннее давление оказывает слабое влияние на степень СП. В сплавах X2CsBi (X = K, Na, Li, Rb) показано, что орторомбическая структура энергетически выгодна для Li2CsBi, для остальных соединений X2CsBi (X = K, Na, Rb) выгодна кубическая структура L21. Равновесный объем возрастает с ростом номера элемента X. Согласно модулям упругости сплавы X2CsBi (X = K, Na, Rb) и Li2CsBi механически стабильны. Все составы X2CsBi являются немагнитными полупроводниками. Расчеты с функционалом GGA PBE показывают отсутствие щели в зонной структуре сплава Na2CsBi. В приближении функционала PBEsol сплав обладает щелью 0.078 эВ. Расчеты с функционалом SCAN увеличивают щель в зонном спектре. Основной вклад в полную плотность состояний в валентной зоне вносят электроны атомов Bi, в зоне проводимости — электроны атомов Cs. В сплавах Li2CsBi, Na2CsBi и Rb2CsBi при легировании дырками термоэлектрическая добротность ZT при Т=300 К составляет 0.21, 0.28 и 0.72, для K2CsBi ZT= 0.14 при легировании сплава электронами. Для ПМ сплавов FeRhGa1-xAsx γ-фаза энергетически выгодна для составов с 0 ≤ x ≤ 0.75. Увеличение содержания As уменьшает разницу в энергии между β- и γ-фазами. β-структура имеет минимальную энергию для FeRhAs. Равновесный параметр решетки уменьшается с увеличением As для α- и β-фаз, незначительно растет для γ-фазы. γ-фаза обладает наибольшим ММ по сравнению с α- и β-фазами. Согласно модулям упругости, кубические фазы α, β, γ механически стабильны. В соединениях FeRhSb0.25Sn0.75, FeRhGe, FeRhSn и FeRhSb0.5Al0.5 предсказана 100 % СП, в то время как FeRhSi, FeRhIn и FeRhSb0.5Ga0.5 наблюдается высокая СП, в интервале от 76% до 86%. Частичное замещение Sb на другой sp-элемент в сплавах FeRhSb1−xZx (Z = P, As, Si, Ge, Ga, In) позволяет управлять шириной запрещенной зоны на уровне Ферми. Расчетное значение решеточной теплопроводности сплава FeRhGa0.5As0.5 составило κph≈ 2,61 Вт/(м×К), что существенно меньше, чем в FeRhGa и FeRhAs для которых κph равны 9,65 и 12,46 Вт/(м×К) при 300 К. Параметр ZT для FeRhGa0.5As0.5 составил 0.005 при T=300 K, что обусловлено существенным вкладом kel=25 Вт/(м×К) в полную теплопроводность. Исследование плотностей электронных состояний для сплавов d0-d KYZ (Y=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi) показало, что механически стабильные сплавы в α-фазе не имеют щели на уровне Ферми и проявляют металлическое поведение. Среди 36 механически устойчивых кубических β и γ фаз 19 являются полупроводниками или ПМ ферромагнетиками с шириной запрещенной зоны от 0,48 до 3,18 эВ. Большинство из 126 рассмотренных соединений в фазах α, β, γ кубической симметрии C_1b механически нестабильны из-за отрицательного значения модуля C44. Стабильные соединения предсказаны в α-фазе (49 из 126, т.е. 39.5%), в β-фазе стабильны только сплавы KScZ KScZ (Z = Al, In, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Te) т.е. 7%, в γ-фазе стабильны 27 из 126 соединений (22%). В сплавах KScZ (Z=Sb, Ge, Pb, Si) коэффициент ZT принимает значения от 2.5 до 4 при концентрации дырок 5×10^22 см^-3 для температур 300 и 500 К. Введение беспорядка в сплаве Ti2MnNiSi2 между атомами Ti, Ni и Mn приводит к изменению локального окружения атомов и длин связей Ti-Ni, Ti-Mn. Изменение длин связей и увеличение соотношения длин связей l_{Ti-Ni}/l_{Ti-Mn} оказывает влияние на коэффициент Пуассона и температуру Дебая. Среди 9 рассмотренных конфигураций, только одна с соотношением l_{Ti-Ni}/l_{Ti-Mn} = 1.0139 приводит к нарушению критериев механической устойчивости. В упорядоченной тетрагональной структуре Ti2MnNiSi2 коэффициент ZT при легировании электронами достигает 0.38 при температуре 700 K и концентрации электронов 3×10^22 см^-3. kph Ti2MnNiSi2 зависит от степени структурного беспорядка и наименьшее значение 2.27 Вт∙м-1К-1 при 300 К найдено в системе с максимальным беспорядком. В упорядоченной структуре kph= 3.62 Вт∙м-1К-1 при T= 300 K. В соединениях Ti2FeNiSb2, Zr2FeNiSb2 и Hf2FeNiSb2 величина kph составляет 4.13, 4.03 и 2.62 Вт/м×К при T=300 К. Полученные значения находятся в хорошем согласии с экспериментом 7.93 и 5.78 Вт/м×К для Ti2FeNiSb2 и Hf2FeNiSb2 [Mater. Res. Bull. 164, 1 (2023)]. Зависимость коэффициента Зеебека (S) от Т для сплава Ni46.875Mn40.625Sn12.5 указывает на дырочный тип проводимости, тогда как эксперимент говорит об электронном типе. Такое различие связано с неоднородностью образца и наличием дефектов, действующих как легирующие добавки. Легирование электронами позволяет получить значение S, близкое к эксперименту (~-6 мкВ/К). Электронный и фононный вклады в теплопроводность для мартенситной и аустенитной фаз линейно возрастают с ростом температуры. Аустенитная фаза характеризуется более высокими значениями теплопроводности из-за изменения подвижности носителей заряда. Разность значений электронной и фононной теплопроводностей двух фаз Δkel и Δkph составляет 5.7 и 2.17 Вт/м×К при 210 К. Теоретическое изменение теплопроводности (Δk ~7.62 Вт/м×К) качественно согласуется с экспериментом (Δk ~4.2 Вт/м×К). Легирование электроннами приводит к уменьшению значения Δk до 4.63 Вт/м×К при 210 К, что коррелирует с экспериментом. Для сплава Гейслера FeMnVGe показано, что ZT существенно зависит от расположения атомов Mn и Fe в решетке. Атомный беспорядок приводит к меньшим значениям κph, при этом наблюдается изменение электронной структуры от ПМ ферромагнетика к металлу. Увеличение параметра решетки на ~8.5% приводит к смене металлического поведения на полупроводниковое с шириной щели ~0.227 эВ. Наибольшее значение ZT составляет 1.37 при 900 К.

Публикации

Возможность практического использования результатов
На данном этапе не очевидно.