Разработка научных основ технологии получения хеморезиcтивных материалов для электронного носа на основе сложных наноструктурированных оксидных матриц

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00053

НазваниеРазработка научных основ технологии получения хеморезиcтивных материалов для электронного носа на основе сложных наноструктурированных оксидных матриц

Руководитель Князев Александр Владимирович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" , Нижегородская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова хеморезивные материалы, тонкие пленки оксидов металлов, электронный нос, наноструктурированные материалы

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Электронное обоняние (электронный нос) - это устройство, которое может обнаруживать и распознавать запахи и вкусы с помощью матрицы датчиков. В последнее десятилетие разработка хеморезистивных материалов для такого устройства вызывает значительный интерес, потому что оно необходимо в таких жизненно важных сегментах функционирования современного общества, как здравоохранение, мониторинг окружающей среды, обнаружение и предотвращение техногенных угроз, безопасность на транспорте, хранение и приготовление пищевых продуктов, а также своевременное предупреждение о химических и биологических угрозах при проведении контртеррористических и военных операций. Однако, существует целый ряд препятствий на пути разработки устройства портативного электронного обоняния. Во-первых, для практического применения электронного носа необходимо собрать огромное количество аналитических данных от целого набора различных сенсорных материалов, которые, затем, могут быть надёжно преобразованы и проанализированы с помощью распознавания образов. Во-вторых, следует учитывать возможность миниатюризации электронного носа и использования его в качестве устройства с низким энергопотреблением. Причём он должен эффективно работать в течение длительного периода времени. В итоге, ключевой проблемой для удовлетворения этих требований является необходимость создания нескольких различных платформ хеморезистивных материалов, включая наноструктурированные оксиды металлов, полимеры и т.д. Поскольку каждый материал в отдельности имеет ограниченную селективность, в настоящее время предпринимаются постоянные усилия по созданию сложных универсальных неорганических матриц, улучшению их селективности и газочувствительных свойств посредством модифицирования чувствительной поверхности и вариаций состава и структуры. Целью данного проекта является разработка научных основ создания нового поколения функциональных наноструктурированных полимер-неорганических хеморезистивных материалов для дальнейшего использования в качестве матрицы датчиков в устройстве электронного носа. В качестве универсальных неорганических матриц будут получены сложные оксидные материалы с разветвлённой поверхностью - двойные и тройные оксидные системы - TeO2-ZnO, TeO2-Bi2O, TeO2-ZnO-Bi2O, TeO2-ZnO-Cu2O, легированные как оптически-, так и электроактивными примесями. Говоря о чувствительных материалах и их свойствах, необходимо отметить, что метод синтеза является определяющим фактором, так как существенным образом влияет на их структуру, стехиометрию, количество дефектных состояний, химическую чистоту и возможности изменения их физико-химических свойств путём допирования. В рамках выполнения работ по проекту планируется разработать принципиально новый не имеющий аналогов универсальный прямой одностадийный метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) для синтеза наноструктурированных сложных оксидных материалов из соответствующих высокочистых элементов, для достижения наилучшей чистоты и, в конечном итоге, наибольшей подвижности электронов в материале. Потенциально, плазменное инициирование всегда имеет преимущество перед термическим, так как, при прочих равных условиях предоставляет два дополнительных инструмента воздействия на процесс – температура электронов и их концентрация. Кроме того, плазменное инициирование не требует нагревания подложки до каких-либо существенных температур, что даёт возможность использовать термочувствительные, например, полимерные подложки. При плазменном инициировании температура подложки играет важную роль дополнительного фактора, задающего необходимый режим релаксации возбуждённых частиц, позволяя дополнительно управлять процессом роста, добиваясь того или иного фазового состава конечного материала. В тоже время при давлениях 0.1-1 Торр температура стенки реактора, как правило, не превышает 150-200°С, что исключает загрязнения конечного продукта материалами аппаратуры. Еще одним неоспоримым преимуществом плазменного инициирования является возможность проводить процесс "зряче", используя метод Оптической эмиссионной диагностики (ОЭД). Спектры оптической эмиссии в сочетании, например, с масс-спектрами и/или с квантово-химическими вычислениями позволяют однозначно идентифицировать возбужденные частицы в газовой фазе, установить механизм плазмохимического процесса, а также влияние условий проведение на свойства конечной твердой фазы. В рамках проекта будут проведены исследования как физико-химических свойств полученных материалов, так и влияние параметров проведения процессов на их свойства. Также будет проведён анализ основных механизмов модификации свойств полученных комбинированных наноструктур. Предлагаемый проект имеет выраженный междисциплинарный характер: он включает в себя неорганический и полимерный синтез исходных материалов, а также плазменное инициирование процессов синтеза, диагностику плазменных процессов, изучение процессов модификации как физическими, так и химическими методами. Предлагаемый подход будет экономически эффективным и масштабируемым, увеличивая тем самым как научную, так и технологическую значимость проекта. Проект также направлен на исполнение подпункта «б» пункта 2 Перечня поручений по итогам «Прямой линии» Президента Российской Федерации с гражданами Российской Федерации, состоявшейся 30 июня 2021 г. № ПР-1170 по совершенствованию методологии измерения и учета показателей выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух с использованием данных инструментального контроля.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мочалов Л.А., Логунов А.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшов М.А.,Кудряшова Ю.П., Малышев В.М., Спивак Ю.М., Грешняков Е.А., Князев А.В., Фукина Д.Г., Юнин П.А., Мошников В.А. Variety of ZnO nanostructured materials prepared by PECVD Optical and Quantum Electronics, Том 54, номер статьи 646 (год публикации - 2022)
10.1007/s11082-022-03979-z

2. Л. А. Мочалов; А.А. Логунов; М. А. Кудряшов; И.О. Прохоров; М. А. Вшивцев; Э.У. Рафаилов; Ю. П. Кудряшова; Ю. М. Спивак, В.А. Мошников, А.В. Князев, Е.Н. Буланов, А.В. Барыкин Plasma prepared nanostructured complex oxide materials for advanced UV-visible detectors IEEE, 2022 International Conference Laser Optics, ICLO 2022 - Proceedingss, P. 21955611 (год публикации - 2022)
10.1109/ICLO54117.2022.9840030

3. Прохоров И.О., Мочалов Л.А., Логунов А.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Князев А.В., Буланов Е.Н. Плазмохимический синтез наноструктурированного оксида цинка Будущее технической науки: сборник материалов XXI Всероссийской молодежной научно-техн. конф.; НГТУ им. Р.Е. Алексеева. – Нижний Новгород, 2022, С. 374-375 (год публикации - 2022)

Публикации

1. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Князев А.В. A Study on the Process of Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of (AlxGa1 – x)2O3 Thin Films High Energy Chemistry, 5,57,430-435 (год публикации - 2023)
10.1134/S0018143923050065

2. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Поляков А.Я.,Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Князев А.В., Алмаев А.В., Яковлев Н.Н.,Черников Е.В., Ерзакова Н.Н. Физико-химические и электрофизические свойства тонких пленок β-Ga2O3:Zn, полученных методом PECVD Известия вузов. Физика, 7, 66, 66-73 (год публикации - 2023)
10.17223/00213411/66/7/8

3. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Слаповская Е.А. Князев А.В. Investigation of the Plasma-Chemical Synthesis of Thin Ga2O3 Films Doped with Zn in One Step in Plasma High Energy Chemistry, 6, 57,509 - 514 (год публикации - 2023)
10.1134/S0018143923060115

4. Прохоров И.О., Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Князев А.В. Плазмохимический синтез систем GaO-GaN Сборник материалов XXII Всероссийской молодежной научно-техн. конф, с. 600-601 (год публикации - 2023)

5. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Князев А.В., Слаповская Е.А. Плазмохимический синтез наноструктурированных тонких пленок b-Ga2O3-GaN XXIII Всероссийская школа–семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, с. 194 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Впервые осуществлен плазмохимический синтез тройной оксидной системы IGZO (InGaZnO). 2. Неравновесная химически-активная плазма была изучена с помощью метода оптической фотоэмиссионной спектроскопии. Определено наличие активных частиц в газовой фазе. Предложена возможная последовательность плазмохимических реакций, в совокупности образующих механизм плазмохимического процесса. 3. Определены оптимальные параметры осаждения тонких пленок IGZO. 4. Проведено исследование поверхности полученных тонких пленок InGaZnO. Методом СЭМ определено, что внедрение оксида цинка в оксид галлия и дальнейшее увеличение его содержания, приводит к укрупнению структурных фрагментов, образующих поверхность. Послойный анализ методом ВИМС показал наличие слоя состава InGaZnO толщиной порядка 30 нм, с равномерным распределением состава по толщине слоя. Методом АСМ подтверждено, что получаемые пленки имеют однородную структуру со средней арифметической шероховатостью от 1.2 до 19 нм с зависимости от состава. 5. Методом рентгенофазового анализа (РФА) тонких пленок IGZO было определено, что на кристалличность пленок влиял состав образца, а именно – содержание галлия. 6. Методом Раман-спектроскопии был подтвержден состав пленок, обнаружены пики комбинационного рассеяния света, принадлежащие InGaO и IGZO. 7. Для исследования электрических свойств полученных пленок IGZO были исследованы проводимость и эффект Холла на постоянном токе в геометрии ван дер Пау. Исследовано влияние энерговклада на электрические свойства образцов. Исследуемые образцы являлись полупроводниками n-типа. Для образца, полученного в оптимальных условиях, концентрация носителей составила ≈ 1.1·1016 см-3, а подвижность носителей ≈ 42 см2/В·с. 8. Оптические свойства тонких пленок InGaZnO исследованы в диапазоне длин волн от 200 до 450 нм. Оптическое пропускание образца было на уровне 80 – 90 %, что свидетельствует о высокой прозрачности пленки в УФ и видимой области. Для определения значения оптической ширины запрещенной зоны Egopt была исследована зависимость коэффициента поглощения α от энергии фотона h. Значения Egopt для пленок IGZO составили 4.75±0.05 eV. 9. Полученные образцы IGZO были использованы для создания газочувствительного сенсора. В качестве целевых газов были выбраны H2, NH3, CO и NО2. Для оценки стабильности и повторяемости газовой чувствительности пленок IGZO было проведено шесть измерений отклика с интервалом три дня на воздействие 5000 ppm CO, 10000 ppm H2, 5000 ppm NH3 и 100 ppm NО2 при Topt. При воздействии CO, H2 и NО2 пленки IGZO показали достаточно высокую стабильность. Отклонение значений S от среднего составили 20.7 %, 9.0 % и 21.3 %, соответственно. При воздействии NH3 наблюдался существенный рост отклика, а далее значения S стабилизировались, но отклонение от среднего составило 34.0 %. 10. Температурная зависимость отклика пленок IGZO при воздействии 5000 ppm CO, 10000 ppm H2, 5000 ppm NH3 и 100 ppm NO2 имела классический вид. Газовая чувствительность проявлялась при T > 250–350 °C в зависимости от целевого газа и оставалась высокой (≈2 a.u.) до T = 600 °C. 11. Были изучены временные зависимости тока газочувствительного сенсора на базе InGaZnO. При циклическом воздействии CO, H2 и NH3 значения S постепенно росли, а для NO2 – уменьшались. Наибольшее изменение наблюдалось при воздействии H2, значения S увеличивались с 22.5 a.u. до 24.5 a.u.

Публикации

1. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Князев А.В., Алмаев А.В., Слаповская Е.А. Плазмохимический синтез, исследование и применение тонких пленок оксида галлия, оксида цинка и бинарной оксидной системы ZnO-TeO2 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева – Н. Новгород, Нижегород. гос. техн. ун-т им. Р.Е. Алексеева – Н. Новгород; 2024. – 212 с. (год публикации - 2024)

2. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Слаповская Е.А. Способ получения эпитаксиальных пленок оксида галлия на c-ориентированном сапфире Федеральная служба по интеллектуальной собственности, Патент на изобретение №2812236 (год публикации - 2024)

3. Алмаев А.В., Яковлев Н.Н., Черников Е.В., Ерзакова Н.Н., Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Кудряшова Ю.П., Несов С.Н. Gas sensitivity of PECVD β-Ga2O3 films with large active surface Materials Chemistry and Physics, Volume 320, 129430 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matchemphys.2024.129430

4. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Прохоров И.О., Князев А.В., Алмаев А.В., Яковлев Н.Н., Черников Е.В., Ерзакова Н.Н. Direct One-Step Plasma-Chemical Synthesis of Nanostructured β-Ga2O3–GaN Thin Films of Various Compositions High Energy Chemistry, Vol. 58, No. 3, pp. 322–327 (год публикации - 2024)
10.1134/S0018143924700139

5. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Поляков А.Н., Телегин С.В., Слаповская Е.А., Кудряшова Ю.П. Structural properties and electroluminescence of PECVD-prepared β-Ga 2 O 3 thin films doped with zinc Optical and Quantum Electronics (год публикации - 2024)

6. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Телегин С.В., Слаповская Е.А., Рафаилов Е. Structural properties and Luminescence of PECVD-prepared β-Ga2O3⸳ZnO thin films IEEE, № 10647648, P. 1-4. (год публикации - 2024)
10.1109/icton62926.2024.10647648

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы в экономике и социальной сфере