Высокоуровневые квантовые расчеты и компьютерное моделирование магнитных и спектральных свойств и термической стабильности функциональных материалов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00077

НазваниеВысокоуровневые квантовые расчеты и компьютерное моделирование магнитных и спектральных свойств и термической стабильности функциональных материалов

Руководитель Грицан Нина Павловна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов

Ключевые слова квантовая химия, многоконфигурационные расчетные методы, релятивистские методы, почти линейно масштабируемые высокоточные методы, зависящая от времени теория функционала плотности, компьютерное моделирование, молекулярные магнитные материалы, магнитная восприимчивость, релаксация намагниченности, электронная спектроскопия, высокоэнергетические материалы

Код ГРНТИ31.15.15; 31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Поиск новых функциональных материалов с улучшенными свойствами – одно из приоритетных направлений современной химии и науки о материалах. Проблема установления взаимосвязи физико-химических свойств функциональных материалов с их химической структурой на молекулярном уровне, несомненно, очень важна для направленного поиска новых соединений и материалов с необходимыми свойствами. Решение этой серьезной проблемы требует комплексного подхода с использованием совокупности большого количества экспериментальных и теоретических методов исследования. В последние годы существенно возрастает вклад в ее решение со стороны квантовой химии и компьютерного моделирования. Конкретной задачей нашего проекта является достижение детального понимания на молекулярном уровне с привлечением высокоточных методов квантовой химии и компьютерного моделирования свойств ряда важных молекулярных магнитных и энергетических материалов и установление связи этих свойств с электронной и молекулярной структурой. В последние 5 лет достигнут значительный прогресс как в области молекулярного магнетизма, так и в области синтеза и исследования новых энергетических материалов. Так, в 2020 году удалось впервые получить легкие и дешевые ферримагнетики с высокими температурой Кюри (до 515 К) и коэрцитивной силой (до 7500 Э, что более чем на порядок превышает предыдущие достижения). В 2018 г. Р.А. Лэйфилд с соавторами сообщили о создании одноионного магнита с температурой регистрации гистерезиса выше температуры кипения жидкого азота, что очень важно для практического использования данного явления. Во всех этих прорывных работах для объяснения свойств, интерпретации экспериментальных результатов или дизайна новых соединений значительный вклад составляют квантовохимические расчеты. Несмотря на достигнутые результаты, поиск новых молекулярных магнитных материалов с улучшенными свойствами продолжается; по-прежнему актуальным в синтезе одномолекулярных магнитов (SMM) остаются металл-радикальный подход и смешанные 3d-4f системы. В последние годы появилось новое направление в молекулярном магнетизме, связанное с металлоорганическими каркасными (МОК) магнитами, наиболее интересными из которых являются МОК-магниты с парамагнитными мостиками. В области энергетических материалов в настоящее время ведется активная работа по созданию нового класса богатых азотом энергетических соединений, которые выделяют энергию не в процессе окисления, а за счет высокой теплоты образования, которая достигается созданием напряженных гетероциклических и каркасных структур с большим числом C-N и N-N связей. Активно развивающиеся направления создания новых энергетических структур - увеличение удельного содержания азота и удлинение непрерывной азотной цепи. Наблюдается также существенный рост интереса к прогнозированию свойств энергетических материалов (ЭМ), дизайну новых соединений с улучшенными энергетическими свойствами и лучшими параметрами безопасности. Для исследования свойств ЭМ в экстремальных состояниях все шире используются методы молекулярно-динамического моделирования, а высокоточные квантовохимические расчеты свойств тренировочных наборов – важная часть таких подходов. Также заметную роль высокоточные расчеты играют в исследовании энергетики новых ЭМ. В рамках данного проекта особое внимание будет уделено высокоточным расчетам электронной структуры комплексов катионов металлов, как переходных, так и редкоземельных, с парамагнитными лигандами (радикалами, анион-радикалами и дирадикалами) и моделированию магнитных свойств материалов на их основе. Такие комплексы могут проявлять свойства SMM или являться строительным блоками МОК магнитов. Расчеты параметров обменных взаимодействий в органических ди- и полирадикалах, а также в комплексах этих парамагнитных частиц с катионами переходных металлов будут проведены высокоточным методом CASSCF/NEVPT2 с достаточно большим активным пространством. Для моделирования магнитных свойств материалов, в том числе МОК-магнитов, будет использована собственная программа, которую планируется усовершенствовать с учетом симметрии и разреженности матрицы обменных взаимодействий. Анализ связи этих магнитных свойств с электронной и молекулярной структурой материалов позволит выявить закономерности и установить корреляции, которые в дальнейшем могут быть использованы в дизайне новых соединений и материалов с заданными или улучшенными свойствами. Электронную структуру, электронные спектры поглощения и магнитные свойства комплексов катионов релятивистских металлов, в том числе лантанидов, а также комплексов, проявляющих свойства одиночных молекулярных магнитов (SMM), предполагается рассчитывать высокоуровневыми методами SA-CASSCF/CASPT2 с учетом спин-орбитального взаимодействия методом SO-RASSI. Параметры спин-гамильтонианов, описывающих свойства каждого из анализируемых низкоэнергетических состояний, будут вычисляться из первых принципов и сопровождаться расчетом температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности материала на их основе, а также теоретическим анализом динамики спада намагниченности. Все эти расчеты, моделирование и оценки параметров феноменологических гамильтонианов позволят наиболее детально установить природу магнитных свойств и явлений. В блоке работ по исследованию термической стабильности новых энергетических материалов, каналы разложения гетероциклических и алифатических энергетических соединений будут рассмотрены новейшими пост-хартри-фоковскими методами с явным учетом корреляции (CCSD(T)-F12), локальными версиями метода связанных кластеров (DLPNO-CCSD(T)) и нового локального метода, комбинирующего в себе данные подходы по увеличению производительности расчетов (PNO‐LCCSD(T)‐F12). В тех случаях, когда радикальные каналы реакций не играют существенной роли, также будут использованы методы LNO‐CCSD(T), реализованные лишь для случая замкнутой электронной оболочки. Высокоточные расчеты энергии связи и активационных барьеров первичных реакций разложения также позволят установить взаимосвязь термической стабильности и чувствительности энергетических материалов с их структурой на молекулярном уровне. Таким образом, для анализа электронной структуры и организации функциональных материалов на молекулярном уровне с последующим моделированием их свойств на макроуровне будут использованы современные высокоточные методы, находящиеся на передовом крае данного направления науки. Имеющийся у авторского коллектива научный задел и успешное выполнение предыдущего проекта РНФ гарантируют выполнимость предлагаемого проекта. Авторский коллектив проекта в составе 10 человек высоко квалифицирован и хорошо сбалансирован, в его составе 5 человек со степенями доктора и кандидата наук, защита диссертаций еще трех человек планируется в течение года, 8 членов коллектива в возрасте до 39 лет, при этом 8 из 10 участвовали в успешном выполнении предыдущего проекта РНФ (2016-20 гг), а также других совместных проектов (РФФИ, РАН и Сибирского отделения РАН). Трое молодых участников проекта также не раз выступали руководителями проектов разного уровня. Все члены авторского коллектива прекрасно знакомы с современными методами и подходами квантовой и компьютерной химии и обладают навыками, знаниями и умениями, необходимыми для выполнения запланированных в данном проекте исследований. Выполнение данного проекта планируется в кооперации с экспериментаторами из ИНХ и МТЦ СО РАН, ИОХ, ИОНХ РАН и ФИЦ ХФ, а также из Испании и США. Установленные нами закономерности и корреляции «структура – свойства» будут использованы нашими коллегами при планировании синтеза новых функциональных материалов. Решение поставленных нами задач существенно дополнит эксперимент и позволит значительно продвинуться в исследовании широкого круга свойств магнитных и энергетических материалов, что указывает на значительность масштаба и важность данного проекта.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. И.А. Заякин, А.А. Корлюков, Д.Е. Горбунов, Н.П. Грицан, А.Я. Акыева, М.А. Сыроешкин, Д.В. Стась, Е.В. Третьяков, М.П. Егоров Au−Au Chemical Bonding in Nitronyl Nitroxide Gold(I) Derivatives Organometallics, V. 41, P. 1710–1720 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.organomet.2c00200

2. Третьяков Е., Федюшин П., Бакулева Н., Корлюков А., Дороватовский П., Грицан Н., Дмитриев А., Акыева А., Сыроешкин М., Стась Д., Зыкин М., Ефимов Н., Луне Д. Series of Fluorinated Benzimidazole-Substituted Nitronyl Nitroxides: Synthesis, Structure, Acidity, Redox Properties, and Magnetostructural Correlations Journal of Organic Chemistry, DOI: 10.1021/acs.joc.2c01793 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.joc.2c01793

Публикации

1. Третьяков Е., Заякин И., Дмитриев А., Федин М., Романенко Г., Богомяков А., Акьева А., Сыроешкин М., Йошиока Н., Грицан Н. Nitronyl Nitroxide-Substituted Benzotriazinyl Tetraradical Chemistry - A European Journal, DOI: 10.1002/chem.202303456 (год публикации - 2023)
10.1002/chem.202303456

2. Афонин М.Ю., Конохова А.Ю., Дмитриев А.А., Абрамов П.А., Куратиева Н.В., Сухих Т.С., Компаньков Н.Б., Грицан Н.П., Конченко С.Н. Chromium−Lanthanide Complexes Containing the CrPCr Fragment: Synthesis, Characterization, and Computational Study Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2023, 62, 10110−10119 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.inorgchem.3c00518

3. Ньят П.В., Си Н.Т., Филике А., Киселев В.Г., Нгуен М.Т. A new look at the structure of the neutral Au18 cluster: hollow versus filled golden cage Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys. 2023, 25, 9036–9042 (год публикации - 2023)
10.1039/D2CP05422A

4. Мельников И.Н., Киселев В.Г., Далингер И.Л., Старосотников А.М., Муравьев Н.В., Пивкина А.Н. Thermochemistry, Tautomerism, and Thermal Stability of 5,7-Dinitrobenzotriazoles International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, 5330 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24065330

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках третьего года выполнения проекта апробированные ранее теоретические методы и подходы были применены для анализа электронной структуры и магнитных свойств диядерных комплексов катиона диспрозия с катионами переходных металлов, проявляющих свойства одномолекулярных магнитов, и органических полирадикалов, а также спектральных и фотофизических свойств диядерных комплексов меди, серебра и золота, демонстрирующих термически активированную замедленную флуоресценцию. Всего в 2024 году опубликовано 4 статьи, все в научных журналах первого квартиля в том числе в J. Am. Chem. Soc. и Inorg. Chem. Frontiers С использованием метода SA-CASSCF/SO-RASSI и процедур SINGlE_ANISO и POLY_ANISO полностью завершены расчеты энергий магнитных подуровней, а также параметров спин гамильтониана и макроскопических магнитных свойств поликристаллических образцов серии диядерных комплексов [DyM] (M = Zn(II), Co(II)), проявляющих свойства одномолекулярных магнитов. Полученные расчетные данные позволили детально на молекулярном уровне объяснить влияние химической структуры комплексов и природы 3d-ионов на экспериментально зарегистрированные количественные характеристики процесса релаксации намагниченности. Изучено также влияние фторирования некоторых лигандов в координационной сфере катиона диспрозия на электронную структуру диядерных комплексов [DyZn] и предсказан небольшой рост эффективной энергии активации процесса Орбаха при фторировании мостикового лиганда. Исследовано упрощение расчетной процедуры, а именно контролируемое уменьшение учитываемых в SA-CASSCF расчетах мультиплетов комплексов лантаноидов (Ln = Dy, Tb). В ряде случаев установлено незначительное влияние на точность расчетов энергий и свойств нижних магнитных подуровней при существенном выигрыше в компьютерных ресурсах. Наибольший эффект от данной процедуры проявляется для модельного комплекса тербия. Проведены высокоуровневые ab initio расчеты (вплоть до CASSCF(12,12)/NEVPT2) электронной структуры тетрарадикала, Vrd-(NN)3, недавно синтезированного в ИОХ РАН на основе оксо-вердазильного и трех нитроронил-нитроксильных радикалов. Обменное взаимодействие радикальных фрагментов тетрарадикала приводит в шести нижним состояниям – квинтетному, трем триплетным и двум синглетным, нижним из которых оказалось высоко-спиновое квинтетное состояние. Внутримолекулярные обменные взаимодействия были рассчитаны с использованием высокоуровневого подхода, показано, значимыми являются только взаимодействия центрального оксо-вердазильного радикального фрагмента с тремя NN фрагментами. Установлено также, что общепринятый подход с использованием неограниченной по спину теории функционала плотности нарушенной симметрии значительно (примерно в 6 раз) переоценивает параметры обменных взаимодействий. На основе расчетных данных выбран магнитный мотив и начальные параметры для аппроксимации экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости, извлеченные из аппроксимации данные согласуются с расчетом. Проведенные высокоуровневые расчеты позволили детально понять магнитные свойства первого высокостабильного тетрарадикал с высоко-спиновым основным состоянием, и оценить все имеющиеся в кристаллической фазе внутри- и межмолекулярные обменные взаимодействия. Высокоуровневые многоконфигурационные методы были впервые применены для установления электронной структуры красителя с терминальными радикальными группами. На примере широко используемого в приложениях бис-тиофен-дикетопирролопиррола (DPP) было показано, что введение терминальных нитронил-нитроксильных (NN) групп существенно влияет на структуру энергетических уровней и, следовательно, на динамику релаксации электронного возбуждения. В отличие от бис-тиофен-дикетопирролопиррола, основному и локальному синглетному возбужденному состоянию его производного (DPP-NN2) теперь соответствуют по два близко расположенных синглетных и триплетных состояния. Далее примерно на 2000 см-1 ниже локального синглетного возбужденного состояния красителя находятся два синглета и два триплета, возникающих из возбуждений с участием NN групп. И наконец еще ниже по энергии находится группа состояний (синглет, два триплета и квинтет), возникающих из-за сильного обменного взаимодействия (J ~ 600 cм-1 в оптимизированной геометрии) локального триплетного возбужденного состояния и двух терминальных радикальных центров. Таким образом также следует ожидать быстрой релаксации возбужденных на 532 нм состояний (синглета и триплета) через каскад промежуточных синглетных и триплетных состояний. В отчетный период были также завершены TD-DFT расчеты со скалярным релятивистским гамильтонианом синглет-синглетных и синглет-триплетных переходов для серии диядерных комплексов меди, серебра и золота, демонстрирующих свойство термически активированной флуоресценции, и оценены радиационные константы скорости для 4-х нижних синглетных и триплетных возбужденных состояний. Проведен анализ всех полученных ранее и на данном этапе теоретических данных и их сравнение с полученными в ИНХ СО РАН результатами. Существенные отклонения температурных зависимостей времени люминесценции от результатов стандартной трехуровневой модели объяснено близким расположением нижних триплетных состояний. Предложена процедура анализа низко- и высокотемпературных участков зависимости с использованием трехуровневой модели для определения элементарных констант скорости релаксации нижнего триплетного и синглетного состояния, соответственно. Полученные данные находятся в согласии с расчетами.

Публикации

1. Артемьев А.В., Роговой М.И., Одуд И.М., Давыдова М.П., Рахманова М.И., Петров П.А., Брель В.К., Артушин О.И., Брылев К.А., Самсоненко Д.Г., Березин А.С., Горбунов Д.Е., Грицан Н.П. Toward highly efficient TADF-active Cu(I), Ag(I) and Au(I) carbene complexes using symmetry-based design strategy Inorganic Chemistry Frontiers, Inorg. Chem. Frontiers, 2024, 11. DOI: 10.1039/D4QI01996B (год публикации - 2024)
10.1039/D4QI01996B

2. Заякин И.А., Петунин П.В., Постников П.С., Дмитриев А.А., Грицан Н.П., Дороватовский П., Корлюков А., Федин М., Богомяков А., Акьева А., Сыроешкин М., Бурыкина Ю.В., Третьяков Е.В. Toward New Horizons in Verdazyl-Nitroxide High-Spin Systems: Thermally Robust Tetraradical with Quintet Ground State J. Amer. Chem. Soc., J. Amer. Chem. Soc., 2024, 146, 13666–13675. (год публикации - 2024)
10.1021/jacs.4c04391

3. Забала-Лекуона A., Лопез де Париза Х., Диаз-Ортега И.Ф., Кепеда Х., Нохири Х., Грицан Н.П., Дмитриев А.А., Лопез-Ортега А., Родригез-Диегес A., Секо Х.M., Коласио Э. From field-induced to zero-field SMMs associated with open/closed structures of bis(ZnDy) tetranuclear complexes: a combined magnetic, theoretical and optical study Dalton Transactions, Dalton Transactions, 2024, 53, 7971–7984 (год публикации - 2024)
10.1039/d4dt00148f

4. Третьяков E., Горбунов Д., Грицан Н., Кеерти A., Баумгартен M., Шольмейер Д., Иванов M., Сергеева A., Федин M. Synthesis and photoinduced behavior of DPP anchored nitronyl nitroxides: a multifaceted approach RSC Advances, RSC Advances, 2024, 14, 6178–6189 (год публикации - 2024)
10.1039/d4ra00916a

Возможность практического использования результатов
На данном этапе работы основное внимание было уделено исследованию фундаментальных закономерностей, лежащих в основе исследованных процессов.