Хорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газа

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00096

НазваниеХорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газа

Руководитель Истомин Сергей Яковлевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова 'глубокое' электровосстановление диоксида углерода, дисперсные катализаторы на основе меди, электроосаждение, кулонометрия, препаративный электролиз, адсорбированные интермедиаты

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Актуальность проблемы «глубокого» восстановления диоксида углерода определяется технологическим запросом на селективное получение двух- (и более) углеродных молекул, что стимулирует развитие взаимосвязанных направлений: поиска селективных электрокатализаторов и установления сложного стадийного механизма процесса электровосстановления диоксида углерода. Исследование кинетики восстановления диоксида углерода способствует общему пониманию электрокатализа разных катодных реакций, протекающих при параллельном выделении водорода. Научная актуальность состоит в постепенном объединении разрозненных направлений исследования катодных реакций электрокатализа вокруг единых представлений о строении реакционных слоев при отрицательных зарядах поверхности, в условиях преобладающей адсорбции катионов. Ключевым для такого объединения является выход на хорошо охарактеризованные материалы катализаторов. Новизна проекта применительно к задаче глубокого восстановления диоксида углерода определяется привлечением ряда вполне классических, но ранее мало задействованных в этой тематике экспериментальных приемов и подходов, реализуемых только для высокодисперсных катализаторов. Проект предусматривает создание медных и медь-содержащих материалов с принципиально более высокими факторами шероховатости, чем достигаемые для традиционных в исследованиях восстановления диоксида углерода "пен" (всего несколько десятков). Для таких материалов будут разработаны надежные методы определения истинной поверхности in situ в растворе электролита. Важную часть проекта составляет сугубо материаловедческий этап, включающий исчерпывающую характеристику кристаллографии поверхности, межзеренных границ и дефектности дисперсного металла. Управляемое электрохимическое диспергирование меди и ее сплавов достижимо как непосредственно при электроосаждении металлов, так и путем катодного восстановления электроосажденных оксидов. У коллектива есть опыт решения как собственно задач такого электроосаждения, так и исследования электрокаталитических процессов на высокодисперсных электроосажденных катализаторах. Проект предполагает обеспечение максимально возможной информативности электрохимических методов для характеристики межфазных границ катализатор/бикарбонатный раствор (реакционных слоев) и кинетики процесса восстановления диоксида углерода, включая вольтамперомтерические/кулонометрические методы, сравнительные эксперименты в не-карбонатных буферных растворах и препаративный электролиз с хроматографическим анализом продуктов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Левин Э. Е., Морозов Д. А., Фролов В. В., Архарова Н. А., Хмеленин Д. Н., Антипов Е. В., Никитина В. А. Roughness Factors of Electrodeposited Nanostructured Copper Foams Nanomaterials, Т. 13, В. 23, стр. 3011 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13233011

2. Левин Э. Е., Кокин А. А., Морозов Д. А., Никитина В. А. Maximizing Roughness Factors in Oxide-Derived Copper Coatings through Electrodeposition Parameters for Enhanced Electrocatalytic Performance Nanomaterials, Т. 13, В. 23, стр. 3064 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13233064

3. Кокин А. А., Никитина В. А., Левин Э. Е. Получение высокодисперсных медных осадков путем восстановления электроосажденного оксида меди (I) Сборник трудов XXX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2023" Секция "Химия", 10-21 апреля 2023, Москва, Сборник трудов XXX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2023" Секция "Химия", стр. 391, 10-21 апреля, Москва, 2023. (год публикации - 2023)

4. Белокозенко М. А., Зайцев О. И., Левин Э. Е., Никитина В. А. Низкотемпературное электрокаталитическое восстановление углекислого газа на биметаллических Cu/Zn катализаторах Сборник трудов XIX Российской конференции "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов", 17-21 сентября 2023, Екатеринбург, Сборник трудов XIX Российской конференции "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов", стр. 422-423, 17-21 сентября, Екатеринбург, 2023. (год публикации - 2023)

5. Левин Э. Е., Морозов Д. А., Фролов В. В., Архарова Н. А., Никитина В. А. Определение истинной поверхности электроосаждённых медных пен по десорбции адатомов свинца Сборник трудов VI Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств", 22-25 мая 2023, Санкт-Петербург, Сборник трудов VI Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств", стр. 118-120, 22-25 мая, Санкт-Петербург, 2023. (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Основная цель проекта состояла в разработке и исследовании новых электрокатализаторов на основе биметаллических систем для селективного восстановления CO2 до ценных продуктов. Работы были сфокусированы на двух основных направлениях: (1) изучение влияния второго компонента сплава на селективность и глубину электровосстановления CO2 на электроосажденных биметаллических системах и (2) модифицирование поверхности меди третьим компонентом для подавления побочной реакции выделения водорода. В рамках первого направления были получены и всесторонне охарактеризованы электроосажденные сплавы Cu-Zn с разной степенью фазовой и микроструктурной неоднородности. Показано, что неоднородность сплавов существенно влияет на устойчивость их поверхности к эволюции при катодной поляризации, в том числе, к сегрегации второго компонента, а также на скорость выделения водорода в карбонатном растворе. Установлено, что увеличение однородности Cu-Zn катализаторов приводит к росту фарадеевской эффективности в отношении СО, а также к появлению признаков образования продуктов глубокого восстановления CO2. В то же время, однородность Cu-Pd катализаторов не влияет существенно на их электрокаталитическое поведение, а введение Pd проявляется в небольшом снижении фарадеевской эффективности образования водорода. В рамках второго направления были исследованы различные подходы к модифицированию поверхности меди с целью подавления выделения водорода. Показано, что модификация поверхности меди кластерами олова приводит к снижению фарадеевских эффективностей образования водорода и монооксида углерода, при одновременном увеличении выхода формиата. Введение в раствор тиомочевины также приводит к снижению фарадеевских эффективностей образования водорода и монооксида углерода, при одновременном увеличении выхода формиата и появлении признаков образования продуктов глубокого восстановления. Однако ни один из подходов к модифицированию поверхности не позволил полностью подавить выделение водорода. Большое внимание в работе было уделено совершенствованию условий препаративного электролиза, в частности, очистке карбонатных электролитов от примесей, расширению доступного интервала потенциалов и повышению точности анализа продуктов. Несмотря на ряд проблем, связанных с чистотой растворов и точностью анализа, достигнутый уровень организации препаративного электролиза позволил надежно исследовать различия в селективности и глубине восстановления CO2 на чистой меди и сплавах. Полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы: 1. Фазовый состав и микроструктура биметаллических электрокатализаторов на основе меди оказывают существенное влияние на их электрохимическое и электрокаталитическое поведение в реакции восстановления CO2. Увеличение однородности Cu-Zn катализаторов приводит к росту селективности в отношении СО и появлению признаков образования продуктов глубокого восстановления CO2. 2. Модификация поверхности меди кластерами олова или введение в раствор тиомочевины позволяет снизить выделение водорода и повысить селективность образования формиата, однако полностью подавить выделение водорода не удается. Полученные данные позволяют определить круг биметаллических систем, перспективных в качестве катализаторов восстановления CO2, не только в терминах элементного состава, но и с учетом микроструктурных особенностей. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего развития электрохимических технологий утилизации CO2.

Публикации

1. Р. З. Файзуллин, М. И. Гуськова, А. В. Руднев, Э. Е. Левин, В. А. Никитина, С. Я. Истомин Selectivity and activity trends of single-phase copper-tin foam electrocatalysts in CO2 electroreduction reaction Journal of Electroanalytical Chemistry, Номер статьи 118854 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jelechem.2024.118854

2. М. А. Белокозенко, О. И. Зайцев, Э. Е. Левин, В. А. Никитина The effect of chemical homogeneity of electrodeposited Cu-Zn catalysts on the selectivity of CO2 electroreduction Сборник трудов 21 международной конференции по утилизации СО2 (21 ICCDU 2024), 17 - 21 июня, Далянь, Китай, 2024 г., Сборник трудов 21 международной конференции по утилизации СО2 (21 ICCDU 2024), 17 - 21 июня, Далянь, Китай, 2024 г. (год публикации - 2024)

3. Р. З. Файзуллин, М. И. Гуськова, Э. Е. Левин, В. А. Никитина Rationalizing the selectivity trends in CO2 electroreduction on copper-tin bimetallic catalysts Сборник трудов 21 международной конференции по утилизации СО2 (21 ICCDU 2024), 17 - 21 июня, Далянь, Китай, 2024 г., Сборник трудов 21 международной конференции по утилизации СО2 (21 ICCDU 2024), 17 - 21 июня, Далянь, Китай, 2024 г. (год публикации - 2024)

4. О. И. Зайцев, М. А. Белокозенко, Г. П. Лакиенко, Э. Е. Левин, В. А. Никитина, С. Я. Истомин Electrochemical evaluation of the real surface area of copper-zinc alloys Journal of Electroanalytical Chemistry, Т. 975, номер статьи 118795 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jelechem.2024.118795