КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-13-00108
НазваниеРазработка и исследование мемристоров на основе органических полимеров с халькоген-содержащими гетероциклическими цепными блоками и пендантными группами для флэш-памяти нового поколения и применения в нейроморфных системах
Руководитель Шундрин Леонид Анатольевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл
Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые слова Электроактивные полимеры, пендантные группы, гетероциклические соединения, электрохимия, электрохромизм, резистивная память, мемристор, высокоомное состояние, низкоомное состояние, проводимость, ширина запрещенной зоны, ловушка.
Код ГРНТИ31.15.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время приоритетным направлением научно-технического прогресса является развитие искусственного интеллекта, что, в свою очередь требует разработки универсальной памяти, которая должна сочетать в себе высокое быстродействие и неограниченное число циклов перепрограммирования оперативной памяти, энергонезависимость и высокую информационную ёмкость флэш-памяти, низкую стоимость жёсткого магнитного диска, а также должна обладать малым энергопотреблением. Одним из наиболее многообещающих кандидатов на универсальную память считается мемристорная, или резистивная память (Resistive Random-Access Memory - ReRAM) основанная на обратимом переходе диэлектрической плёнки из высокоомного в низкоомное состояние при протекании импульса тока. Мемристор – функциональный элемент с простой структурой металл-диэлектрик-металл (МДМ), интегрируемый с традиционными технологическими процессами кремниевой микро- и наноэлектроники.
Другой проблемой в области развития искусственного интеллекта является построение искусственных нейросетей. Для этой цели искусственным аналогом синапса в нейросетях может служить мультибитный мемристор. В таком мемристоре величина сопротивления подобна сопротивлению синапса между нейронами мозга.
Научная проблема, на решение которой направлен проект, вытекает из перспективности использования органических полимеров в качестве активной среды мемристоров, которые являются перспективными для создания элементов флэш-памяти, универсальной памяти, а также для создания элементной базы нейроморфных систем. Преимуществом органических полимеров над неорганическими материалами является относительная легкость вариации их структуры, что позволяет целенаправленно достигать требуемых значений LUMO/HOMO, ширины запрещенной зоны (Eg) и ключевых свойств устройств памяти: высокого соотношение токов и низкого напряжения переключений, длительного времени хранения информации и высокой устойчивости в циклах «запись-чтение-стирание». На основе органических электроактивных полимеров возможно также изготовление гибких и прозрачных запоминающих устройств.
Настоящий проект направлен на создание новых типов электроактивных амбиполярных полимеров полиимидного и арилэфирного классов для устройств энергонезависимой резистивной памяти, содержащих в своей структуре электрохмически активные цепные блоки и/или пендантные группы на основе ряда гетероциклических халькоген-содержащих соединений (O, S, Se), ранее для этих целей не применявшихся. Будут также исследованы термические, электрохимические и электрохромные свойства новых гетероциклов – прекурсоров для синтеза мономеров, соответствующие свойства мономеров и все ключевые для органической электроники свойства новых полимеров, включая их оптические и электрохромные свойства.
На основе новых полимеров будут созданы модельные устройства резистивной памяти и исследованы их ключевые характеристики: напряжение ON/OFF переключений, соотношение токов переключений, энергонезависимость, поведение в циклах «запись-чтение-стирание», время хранения информации при 25 оС и 85 оС, число циклов перепрограммирования, зависимость сопротивления мемристора в высокоомном и низкоомном состоянии от площади металлического контакта, наличие или отсутствие филамента в мемристоре. Будут также исследованы механизмы транспорта заряда в исходном, высокоомном и низкоомном состояниях мемристора на основе новых органических плёнок и проведено сравнение эксперимента с различными теоретическими моделями.
На основе данных тонкослойной UV-VIS-NIR спектроэлектрохимии будут выработаны рекомендации по использованию новых полимеров в других областях органической оптоэлектроники, связанных с электрохромизмом.
Решение обозначенных проблем внесёт существенный вклад в развитие химии и физикохимии электроактивных органических полимерных материалов, теоретических основ физики, лежащих в основе мемристорного эффекта, а также в развитие технологии изготовления мемристорных структур на основе органических полимерных пленок.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Даниэл Дювенадж, Фарзин Мостахими, Джулиан Спилс, Паскаль Коморр, Мариан Олару, Данила С. Одинцов, Матвей Федин, Леонид Шундрин, Стефан Мэбс, Йенс Бэкманн
Synthesis and Single-Electron Oxidation of Bulky Bis(m-terphenyl)chalcogenides. The Quest for Kinetically Stabilized Radical Cations
Wiley-VCH GmbH, Weinheim (год публикации - 2022)
10.1002/chem.202203498
2.
И.К. ШУНДРИНА, А. Д. БУХТОЯРОВА, И. А. ОСЬКИНА, Д. С. ОДИНЦОВ, Л. А. ШУНДРИН
Электроактивный сополимер метилметакрилата и 2((4-акрилоилпиперазин-1-ил)метил)-9Н-тиоксантен-9-она для технологий мемристорной памяти: электрохимические и электрохромные свойства
Издание Сибирского отделения РАН, Химия в интересах устойчивого развития, Химия в интересах устойчивого развития, том 30, №6, 2022 г., стр. 688–696 (год публикации - 2022)
10.15372/KhUR2022430
3.
Д.С. Одинцов, И.К. Шундрина, А.А. Гисматулин, И.А. Азаров, Р.В. Андреев, В.А. Гриценко, Л.А. Шундрин
ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИИМИДЫ С ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ПЕНДАНТНЫМИ ГРУППАМИ ТИОКСАНТЕНОНОВОГО РЯДА ДЛЯ ЗАПОМИНАЮЩИХ УСТРОЙСТВ РЕЗИСТИВНОГО ТИПА С МАЛЫМ НАПРЯЖЕНИЕМ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЙ
Журнал структурной химии, Том 63, № 11, 101782. (год публикации - 2022)
10.26902/JSC_id101782
Публикации
1.
Чуланова Е.А., Радюш Е.А., Семенов Н.А., Хупф Э, Иртегова И.Г., Косенкова Ю.С., Багрянская И.Ю., Шундрин Л.А., Бэкманн Й., Зибарев А.В.
Tuning Molecular Electron Affinities against Atomic Electronegativities by Spatial Expansion of a π-System
ChemPhysChem, ChemPhysChem, Vol. 24, Issue 9, e202200876 (год публикации - 2023)
10.1002/cphc.202200876
2.
Одинцов Д.С., Оськина И.А., Иртегова И.Г., Шундрин Л.А.
Electrochemical Reduction of 1H-Thioxanthene-1,4,9-trione and 3-Methyl-1H-thioxanthene-1,4,9-trione – Representatives of a New Class of Heterocycles Related to Thioxanthenone
European Journal of organic Chemistry, European Journal of Organic Chemistry, 2023, 26, e202300459 (год публикации - 2023)
10.1002/ejoc.202300459
3.
Одинцов Д. С., Иртегова И. Г., Оськина И. А., Шундрин Л. А.
Синтез и электрохимическое восстановление 2-метил-9Н-селеноксантен-9-она
Химия в интересах устойчивого развития, Химия в интересах устойчивого развития, 31 (2023), 671–677 (год публикации - 2023)
10.15372/KhUR2023513
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезирован и наработан в достаточных количествах 1-(4-(бензо[c][1,2,5]селенадиазол-4-лиметил)пиперазин-1-ил)проп-2-ен-1-он, представляющей собой мономер для последующего синтеза сополимера с метилметакрилатом. Мономер характеризуется достаточно низким потенциалом электрохимического восстановления (ЭХВ) (E1/2= - 1.38 В отн. н.к.э) и обратимостью одноэлектронного переноса на первой стадии ЭХВ, что указывает на возможность образования долгоживущих электронных ловушек в слое соответствующего полимера при транспорте заряда.
Синтезирован мономер для радикальной полимеризации, содержащий тиоксантенонсульфоновую электро-активную группу.
Синтезирован в достаточных количествах 1,4-дигидрокситиоксантенон S,S-диоксид, представляющий собой новый прекурсор для синтеза арилэфирного класса полимеров. В отличие от 1,4-дигидрокситиоксантенона, ранее применявшегося в качестве цепного блока для синтеза электроактивных полиарилэфиров, новый прекурсор, обладает более низкими потенциалами электрохимического восстановления и более высоким сродством к электрону и электрохимически не окисляется в пределах изученного электрохимического окна. Это позволяет предположить более широкую запрещенную зону в арилэфирных полимерах на его основе. Таким образом, на наш взгляд, разработанный новый прекурсор на основе тиоксантенонсульфонового остова может быть применен в качестве цепного блока при синтезе новых арилэфирных полимеров – перспективного класса органических диэлектриков для мемристорных технологий.
Установлено, что активность акрилоильных мономеров с пендантными электроактивными группами при радикальной полимеризации выше по сравнению с их метакрилоильными аналогами. При сополимеризации акрилоильных мономеров с метилметакрилатом получены сополимеры более однородного состава с хорошими молекулярно-массовыми характеристиками и лучшей растворимостью в растворителях, что важно при получении тонких пленок и соответствующие сополимеры с метилметакрилатом (PMMA-5, PMMA-6). Структура PMMA-5 не содержит метильной группы в звене мономера с пендантной тиоксантенонсульфоксидной группой, а молекулярно-массовые характеристики полимера оказались лучше, чем у PMMA-4. Сополимер PMMA-6, синтезированный на основе 1-(4-(бензо[c][1,2,5]селенадиазол-4-лиметил)пиперазин-1-ил)проп-2-ен-1-она, содержит бензотиадиазольную пендантную группу.
В 2024 г. особое внимание уделялось совершенствованию технологии нанесения тонких полимерных пленок на поверхности кремниевых и ITO подложек с контролем морфологии пленок методом атомно-силовой микроскопии.
Опробованы следующие виды методов нанесения пленок полимеров на кремневые и ITO –подложки:
- метод статического нанесения;
- метод статического нанесения в насыщенных парах растворителя;
- метод динамического нанесения;
- метод динамического нанесения в насыщенных парах растворителя.
Контроль морфологии/толщины пленки осуществлялся методом оптической и атомно-силовой микроскопии (AFM). Установлено, что мемристорные свойства МДМ/МДП структур весьма сильно зависят от наличия макроскопических дефектов поверхности пленки. Так, устройство p++Si/EP-15/Al с дефектами морфологии пленки не показало мемристорных эффектов (нанесение пленки методом динамического центрифугирования раствора полимера EP-15 в диметилацетамиде), в то время как устройство такого же типа с нанесением пленки в парах гексафторизопропанола методом статического центрифугирования показало хорошие эффекты переключения с окном памяти в 4 порядка.
Изучены вольтамперные характеристики ряда МДМ/МДП структур на основе акрилоильных полимеров:
Устройство p++Si/PMMA-4/Al (d=50 nm) показало неустойчивые мемристорные переключения;
Устройство n++Si/PMMA-4/Al (d=50 nm), показало более устойчивые мемристорные переключения с окном памяти в 2-3 порядка. Температурные характеристики низкорезистивного (LRS) и высокорезистивного (HRS) состояний устройства продемонстрировали меньшую устойчивость LRS по отношению к HRS;
Устройства n++Si/PMMA-5/Al и ITO/PMMA-5/Al продемонстрировали мемристорные переключения с достаточно низкими напряжениями переключений. Окно памяти первого устройства составляет до 5 порядков, второго - до 2-х порядков. Таким образом, введение более электроноакцепторной пендантной группы в сополимер с метилметакрилатом (PMMA-5 по сравнению с PMMA-4) приводит к увеличению окна памяти соответствующих мемристоров.
Устройство на основе сополимера PMMA-6, p++Si/PMMA-6/Al, показало мемристорные переключения с небольшим окном памяти, в пределах одного порядка.
Изготовлены и исследованы МДМ/МДП структуры на основе бис(дитиазоло)феназина (Het5), представляющее собой краситель, образующийся в результате димеризации радикалов Херца. Het5 способно к образованию стабильных одно/двух-электронно восстановленных/окисленных состояний, которые теоретически могут рассматриваться как заполненные ловушки электронов/дырок при транспорте заряда через слой соединения Het5. Устройство ITO/Het5/Al продемонстрировало мемристорные эффекты с хорошим окном памяти и малыми напряжениями переключений (до 2 В), тогда как устройство на полупроводниковой подложке, p++Si/Het5/Al не продемонстрировало мемристорных эффектов. На наш взгляд, соединение Het5 является перспективным материалом при разработке устройств в технологиях ReRAM.
На основании полученных в ходе выполнения проекта результатов по исследованию транспорта заряда сделан вывод о том, что транспорт заряда у всех изученных в настоящем проекте полимерах наиболее адекватно описывается прыжковой моделью фонон-облегченного туннелирования Насырова-Гриценко. Эта модель была независимо подтверждена спектроэлектрохимическим методом, позволяющим определять оптическую энергию ловушек электронов для некоторых, подходящих для спектроэлектрохимических исследований, полимеров.
В НИОХ СО РАН за счет средств настоящего проекта создана и запущена в работу спектроэлектрохимическая установка для изучения спектроэлектрохимических/электрохромных процессов в инертной атмосфере. Установка включает в себя перчаточный ящик со шлюзовой системой, спектрофотометр “Avantes” с оптико-волоконной линией, проведенной внутрь ящика, потенциостат “Corrtest” и две самостоятельно разработанные спектроэлектрохимические ячейки для проведения спектроэлектрохимических и электрохромных измерений полимерных пленок, нанесенных на поверхность рабочего ITO электрода.
URL-адреса материалов по проекту:
1. http://web3.nioch.nsc.ru/nioch/index.php/ru/novosti-i-obyavleniya/novosti-instituta/memristory-na-osnove-organicheskikh-polimerov-pomogut-sozdat-flesh-pamyat-novogo-pokoleniya
2. https://vk.com/@niochsbras-memristory-na-osnove-organicheskih-polimerov-pomogut-sozdat?ysclid=m482x3djkp264873269
Публикации
1.
И.К. Шундрина, И.А. Оськина, Д.С. Одинцов, А.А. Гисматулин, И.А. Азаров, Л.А. Шундрин, В.А. Гриценко
Octafluorobiphenyl-4,4'-diyl 9-oxothioxanthene-1,4-diyl polyether – a promising material for organic film based memristors: synthesis, memristive effect and charge transport mechanism
Mendeleev Communications, Mendeleev Commun., 2024, 34, 667–669. Соглашение о передаче авторских прав 24/7461, дата подписания 01.07.2024. (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.09.013
2.
Д.С. Одинцов, А.А. Гисматулин, И.К. Шундрина, А.Д. Бухтоярова, И.А. Оськина, Й. Бэкманн, И.А. Азаров, Е.В. Дементьева, Л.А. Шундрин, В.А. Гриценко
Methyl Methacrylate Copolymer with Pendant Thioxanthenone Groups as Active Layer for Resistive Memory Devices
ChemPhysChem, WILEY, ChemPhysChem, 2024, e202400266. (год публикации - 2024)
10.1002/cphc.202400266
3.
А. А. Гисматулин, Д.С. Одинцов, И.К. Шундрина, И.А. Оськина, И.А. Азаров, Л.А. Шундрин, В.А. Гриценко
Charge transport mechanism and trap origin in methyl methacrylate copolymer with thioxanthenone side groups
Chemical Physics Letters, ELSEVIER, Chemical Physics Letters, 2024, V. 840, 141140 (год публикации - 2024)
10.1016/j.cplett.2024.141140
4.
Д. С. ОДИНЦОВ, И. Г. ИРТЕГОВА, И. А. ОСЬКИНА, И. К. ШУНДРИНА, Л. А. ШУНДРИН
Синтез и электрохимические свойства 2-[4-(2-метакрилоил)-пиперазин-1-ил-метил]-9Н- тиоксантен-9-он-S,S-диоксида и его сополимера с метилметакрилатом
Химия в интересах устойчивого развития, Химия в интересах устойчивого развития 32 (2024) 525–532. (год публикации - 2024)
10.15372/KhUR2024585
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта внесли существенный вклад в решение проблемы создания новых органических полимерных материалов (диэлектриков) для разработки мемристоров на их основе. Создана "библиотека" из 7 новых полимеров, проявивших мемристорные эффекты в МДМ/МДП устройствах на их основе. Установлены направления развития молекулярного дизайна и синтеза новых классов органических полимеров для мемристорных технологий. Впервые показано, что класс арилэфирных полимеров с цепными электроноакцепторными блоками на основе соединений тиоксантенонового ряда и полифторароматических соединений является перспективным классом диэлектриков для создания мемристоров. Результаты выполнения проекта могут быть востребованными при постановки задач НИОКР и развитии производства ReRAM устройств и технологий искусственного интеллекта в РФ.