Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения проекта в 2024 году проводилась химическая модификация ОУНТ для повышения емкости в Li- и Na-ионных аккумуляторах. Были использованы методы химического окисления в концентрированных кислотах HNO3:H2SO4 и ультразвуковой обработкой различной мощности. Полученные образцы были охарактеризованы методами ТЕМ, РФЭС и Рамановской спектроскопии. Двухстадийная обработка горячими минеральными кислотами приводит к расщеплению связок ОУНТ, улучшению дисперсности нанотрубок и образованию дефектов в боковых стенках. Обработка ультразвуком привела к укорочению нанотрубок. По данным РФЭС содержание фосфора в образце P@sОУНТ составляет 18 ат.%, что в 2 раза выше по сравнению с образцом P@ОУНТ. Методами Рамановской и РФЭС спектроскопии проведено исследование влияния диаметра ОУНТ на их заполнение. По данным РФЭС заполнение элементарными фосфором или серой нанотрубок меньшего диаметра приводит к более высокого содержания инкапсулированного вещества в образцах. Заполнение смешанными соединениями полисульфидов фосфора P4S3 и P4S10 приводит к внедрению заметно меньших количеств вещества на уровне 1 ат.%. Для изготовления электрохимических электродов заполненные ОУНТ (~30 мг) смешивали с 10 масс.% поливинилдифторида (PVDF-2) и наносили методом прокатывания на матовую поверхность медной фольги и сушили при 80 ºС. Сборка ячеек осуществлялась в перчаточном боксе из промышленных деталей электрохимической плоской ячейки типа CR2032. Готовые ячейки исследовались в гальваностатическом режиме от 0.01 до 2.5 В относительно Li/Li+ при разных плотностях тока с использованием зарядно-разрядных станций NEWARE СТ-3008. ЦВА были измерены на потенциостате/гальваностате BioLogic SP-300 на готовых полуячейках. Образцы ОУНТ со средними диаметрами ~2,3 нм и ~1,5 (narSWCNTs), заполненные соединениями фосфора и/или серы были протестированы в качестве электродных материалов в литий- и натрий-ионных аккумуляторах. Готовые ячейки исследовались в гальваностатическом режиме от 0.01 до 2.5 В относительно Na/Na+ при разных плотностях тока с использованием зарядно-разрядных станций NEWARE СТ-3008. В качестве электролита использовался 1 М раствор NaClO4 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната. Для определения влияния кислотной обработки на электрохимические процессы использовались измерения ЦВА. Слабый анодный пик при потенциале ~1.2 В для hОУНТ может быть отнесен к взаимодействию лития с дефектными сайтами. ЦВА гибридного наноматериала P@hОУНТ демонстрируют два окислительно-восстановительных пика. соответствующие обратимой реакции взаимодействия фосфора с литием. Окислительно-восстановительная пара при 0.01/0.15 В отн. Li/Li+ соответствует внедрению/извлечению ионов лития в/из матрицы hОУНТ. Значение емкости hОУНТ практически в 2 раза превышают значения емкости исходных ОУНТ. Заполнение фосфором позволяет существенно улучшить электрохимическое поведение для P@hОУНТ достигая ёмкости 743 мАч/г при плотности тока 0.1 А/г, что на 40% выше, чем у электрода P@ОУНТ. Последовательное заполнение ОУНТ фосфором и серой осуществлялось в два этапа. На первом этапе осуществлялось заполнение ОУНТ фосфором или серой, путем нагревания в Н-образной ампуле. После чего проводилась очистка нанотрубок в растворе гидроксида натрия в случае с фосфором, и в толуоле – в случае с серой, с получением образцов P@SWCNT и S@SWCNT, соответственно. Затем аналогичным методом проводилось сульфидирование P@SWCNT и фосфорирование S@SWCNT. В результате двухступенчатого заполнения получены образцы P@SWCNT+S и S@SWCNT+P. Проведены измерения рентгеновские S Kα, P Kα, S Kβ и P Kβ спектры фосфора и серы инкапсулированных во внутренней полости нанотрубок на лабораторном рентгеновском спектрометре «Стеарат». Проведено сравнение полученных спектров со спектрами элементарных соединений – красного фосфора и пластичной серы. Проведены квантово-химические расчеты и построены модели и инкапсулированных соединений. На основе полученных данных построены парциальные плотности 3р состояний серы и фосфора в валентной полосе, которые имеют удовлетворительное согласие с формой экспериментальных Kβ спектров. Показано, что заполнение ОУНТ серой действует как слабый n-допинг, а введение фосфора приводит к p-допированию. Проведено исследование электронного состояния фосфора и серы во внутренней полости углеродных нанотрубок составов P4S3@ОУНТ и P4S10@ОУНТ. На лабораторном рентгеноэлектронном спектрометре SPECS FlexPS измерены 2p спектры фосфора и серы в ОУНТ и специально синтезированных соединений P4S3 и P4S10. Для интерпретации спектров использованы методы квантово-химического моделирования и построены модели полимерных соединений фосфора и серы с разным окружением атомов. На основе расчета определены рентгеноэлектронные сдвиги и химические заряды. Проведено сравнение Рамановских спектров P4S3@ОУНТ и P4S10@ОУНТ со спектрами свободных соединений и имеющихся в литературе. Показано, что спектры P4S3 и P4S10 в ОУНТ соответствуют спектрам этих соединений находящихся в алмазной наковальне при давлении 10-15 ГПа. Что дает оценку внутреннего давления в заполненных нанотрубках. В рамках проекта модифицирована система для изучения проводящих свойств пленок при разных температурах и измерен сенсорный отклик заполненных нанотрубок на широкий набор газов. Образцы пленок исходных и заполненных ОУНТ протестированы на изменение проводимости при воздействие донорных (NH3) и акцепторных (NO2) газов. Для изучения влияния инкапсулированных веществ на сенсорный отклик пленок синтезированы P@SWCNT, S@SWCNT и P4Sx@SWCNT (x=3,10). При комнатной температуре сенсоры показали высокие значения чувствительности (до уровня 1 ppb) но слабую регенерацию. Увеличение температуры приводила к повышению чувствительности и ускорению регенерации сенсора за счет более быстрого достижения равновесия сорбции газов на поверхности ОУНТ. Измерения магнитных свойств ОУНТ, заполненных серой и/или фосфором, проводились на СКВИД-магнетометре Quantum Design MPMS XL в температурном диапазоне от 1,77 до 400 К в магнитных полях -10 – 10 кЭ. Также были исследованы магнитные свойства углеродных нанотрубок с повышенным содержанием железа. Для выделения ферромагнитного вклада из полевых зависимостей намагниченности M(H) были вычтены вклады от диамагнетизма ОУНТ и парамагнетизма инкапсулированных частиц. Зависимость коэрцитивной силы от температуры Hc(T) для Fe@SWNT соответствуют случаю широкого распределения наночастиц по размерам и по температурам блокировки. Сочетание высокой температуры блокировки и малой величины Hc возможно при относительно большом объёме наночастиц, встроенных во внутреннюю полость нанотрубки. Такой характер магнитных свойств соответствует сильному взаимодействию кластеров Fe с электронной системой нанотрубок. Практически все экспериментальные и теоретические задачи, планируемые в проекте на 2024 год, были решены.