Изучение динамических процессов в жидкофазных каталитических системах для образования связей углерод-углерод и углерод-элемент при помощи электронной микроскопии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00286

НазваниеИзучение динамических процессов в жидкофазных каталитических системах для образования связей углерод-углерод и углерод-элемент при помощи электронной микроскопии

Руководитель Кашин Алексей Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова дисперсные системы, динамические процессы, электронная микроскопия, ионные жидкости, гомогенный катализ, органический синтез

Код ГРНТИ31.21.18

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В рамках данного проекта на базе метода электронной микроскопии будут разработаны способы прямой визуализации и контроля динамических процессов в жидкофазных каталитических системах на основе ряда переходных металлов (Pd, Cu, Ni), используемых в органическом синтезе для образования связей углерод-углерод и углерод-элемент. Ключевое внимание будет уделено изучению формирования и эволюции каталитически активных частиц и сложных коллоидных систем на их основе в микро- и нано-масштабе. В работе будут достигнуты практически важные результаты мирового уровня. Полученные структурные характеристики каталитических систем будут использованы для установления вклада металлсодержащих микро- и нано-фаз, являющихся спутником огромного числа металл-катализируемых органических превращений, в общую каталитическую активность и селективность процессов. Кроме того, в результате выполнения проекта будут существенно расширены возможности применения метода электронной микроскопии для решения структурных задач в области каталитической органической химии и в смежных направлениях. В ходе работы будут исследованы, как стабильные в условиях электронного микроскопа системы на основе ионных жидкостей, так и стабилизированные классические реакционные среды на основе традиционных органических растворителей. Выбор электронной микроскопии в качестве ключевого метода не случаен. Она хорошо зарекомендовала себя в качестве мощного и надежного способа визуализации микро- и нано-структуры различных объектов с высоким разрешением. Вместе с этим, ввиду быстрого развития техники, появляются новые, но в настоящее время еще мало используемые, возможности применения данного метода в повседневной химической практике. Так, современная жидкофазная электронная микроскопия, которая успешно используется в материаловедении и науках о жизни, практически не применяется для исследования каталитических процессов в органических средах. В связи с этим, проведение систематических работ по изучению практических аспектов применения современных методов электронной микроскопии в каталитической органической химии является чрезвычайно важной задачей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Кашин А.С., Анаников В.П. Generation and analysis of scanning electron microscopy data in the study of dynamic processes in liquid phase Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing: сборник тезисов шестой Международной научной конференции: Москва, РУДН, Стр. 389 (год публикации - 2022)

2. Прима Д.О., Паньков Р.О., Мадиева М., Анаников В.П. Synthesis of well-defined NHC precatalysts Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing: сборник тезисов шестой Международной научной конференции: Москва, РУДН, Стр.113 (год публикации - 2022)

3. Прима Д.О., Мадиева М., Паньков Р.О., Куликовская Н.С., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. What happens to Pd/NHC catalyst during cross-coupling reactions? Book of abstracts, 22nd International Symposium on Homogeneous Catalysis (XXII ISHC), Lisbon, Portugal, Стр. F33 (год публикации - 2022)

4. Кашин А.С., Прима Д.О., Архипова Д.М., Анаников В.П. An unusual microdomain factor controls interaction of organic halides with the palladium phase and influences catalytic activity in the Mizoroki-Heck reaction. Small, T. 19, № 43, Стр. 2302999 (год публикации - 2023)
10.1002/smll.202302999

5. Бойко Д.А., Кашин А.С., Сорокин В.Р., Агаев Ю.В. Зайцев Р.Г., Анаников В.П. Analyzing ionic liquid systems using real-time electron microscopy and a computational framework combining deep learning and classic computer vision techniques. Journal of Molecular Liquids, Т. 376, Стр. 121407 (год публикации - 2023)
10.1016/j.molliq.2023.121407

6. Кашин А.С., Анаников В.П. Multiscale electron microscopy studies in pursuit of catalytic species in liquid reaction media. Book of abstracts, «New Emerging Trends in Chemistry» Conference (NewTrendsChem-2023), Стр. 54 (год публикации - 2023)

7. Прима Д.О., Куликовская Н.С., Кашин А.С., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. In situ study and evidence of N-heterocyclic carbenes binding to the surface of Pd nanoparticles in Pd/NHC catalysis. Book of abstracts, «New Emerging Trends in Chemistry» Conference (NewTrendsChem-2023), Стр. 277 (год публикации - 2023)

8. Прима Д.О., Кашин А.С., Архипова Д.М., Анаников В.П. Камень преткновения или гора различий: сравнительное исследование влияния арилгалогенидов на каталитическую активность. Всероссийская молодёжная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии": Сборник тезисов., Стр. 79 (год публикации - 2024)

9. Кашин А.С., Анаников В.П. Direct method for microscale manipulation at liquid-liquid interfaces in ionic liquid media with real-time electron microscopy observation. Journal of Ionic Liquids, T. 4, № 2, Стр. 100116 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jil.2024.100116

10. Кашин А.С., Архипова Д.М., Сахарова Л.Т., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. Revealing catalyst self-adjustment in C–S cross-coupling through multiscale liquid-phase electron microscopy. ACS Catalysis, T. 14, № 8, Стр. 5804–5816 (год публикации - 2024)
10.1021/acscatal.3c06258

11. Кашин А.С. Получение наночастиц на основе меди и никеля методом магнетронного распыления и их использование в реакции активации связи сера-сера. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах., T. 518, № 1, Стр. 23–31 (год публикации - 2024)
10.31857/S2686953524050022

12. Кашин А.С., Анаников В.П. Многоуровневые каталитические системы: от молекулярных комплексов до ансамблей частиц. XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов докладов в 7 томах., Т. 3, Стр. 46 (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На завершающем этапе выполнения проекта в 2024 году был выполнен ряд работ, результаты которых дополнили и расширили полученные нами сведения о функционировании каталитических систем для образования связей углерод-углерод и углерод сера. Так, была изучена природа синергизма между арилгалогенидами в реакции арилирования алкенов (реакции Хека) в среде имидазолиевой ионной жидкости. В ходе исследования было установлено, что иодбензол способен активировать каталитическую систему на основе палладия в отношении арилгалогенидов, обладающих более низкой реакционной способностью, при этом замена иодбензола на неорганический или органический источник иодид-анионов, а также алкил- или замещённый арилиодид не позволяет получить аналогичный результат, что подтверждает сделанное нами ранее предположение о роли инициируемой иодбензолом микроструктурной организации реакционной смеси в активации каталитической системы. С использованием оптимизированных условий проведения процесса малоактивные арилгалогениды, такие как бромбензол и хлорбензол, были успешно вовлечены в реакцию Хека с бутилакрилатом в присутствии иодбензола. Продукт реакции в расчёте на PhBr и PhCl образовывался с выходом 99% и 80%, соответственно, при этом в чистом виде данные субстраты не реагировали вовсе. На примере смеси PhBr/PhI было проведено варьирование алкенов в реакции, продукты были получены с умеренными выходами до 78%, что наглядно продемонстрировало существующие ограничения методики и указало на необходимость оптимизации условий в случае конкретных субстратов. В текущем отчётном периоде также были продолжены работы по изучению каталитических систем на основе тиолятов меди и никеля для реакции кросс-сочетания углерод-сера. В серии сравнительных экспериментов было наглядно показано, что использование комбинации тиолята металла в качестве предшественника катализатора и пиридиниевой ионной жидкости в качестве среды позволяет осуществлять реакцию с использованием малоактивных диарилдисульфидов в качестве субстратов и тем самым достигать уровня каталитической активности, не доступного при использовании боле традиционных предшественников катализатора и классических органических растворителей. Потенциал разработанной каталитической системы был продемонстрирован в синтезе серасодержащих предшественников биологически активных соединений, таких как антидепрессант вортиоксетин, антибиотик Геммацин Б и других. Ключевые полупродукты были получены по реакции кросс-сочетания, катализируемой тиолятом никеля, с выходами более 80%. Также в контексте данной части работы была изучена реакция между наночастицами меди и никеля, получаемыми методом магнетронного распыления непосредственно из массы металла, и дифенилдисульфидом с образованием соответствующих тиолятов. В работе было предложено использовать выход в данной реакции для количественной оценки активности получаемых наночастиц. С использованием данной методики было продемонстрировано, что более 95% напыляемой меди может быть эффективно использовано в каталитических превращениях, тогда как три четверти каталитически активного металла в частицах никеля деградирует в процессе напыления. Также на основании результатов, полученных для медьсодержащих сплавов (мельхиора и латуни), была предложена концепция использования активного жертвенного металла, расходующегося при совместном напылении с менее активным металлом, но оказывающего влияние на стабильность и морфологию частиц последнего. Третьим общим направлением работ в 2024 году стало продолжение изучения возможности точеного воздействия на образец внутри камеры электронного микроскопа при помощи электронного пучка или механического пьезоэлектрического манипулятора. Разработанная нами ранее методика автоматизированного радиолиза образца была успешно перенесена с чистых ионных жидкостей на бинарные смеси на их основе, однако существенным фактором, ограничивающем анализ продуктов радиолиза при помощи наиболее чувствительного метода масс-спектрометрии, стала невозможность наблюдения сигналов изначально электронейтральных молекул на фоне сигналов ионной жидкости. Результаты экспериментов по применению микроманипулятора для точечного механического воздействия на жидкие образцы были дополнены в текущем году количественной оценкой кинематических параметров манипулятора, которые могут быть потенциально использованы для изучения локальных реологических свойств образцов при одновременном наблюдении методом электронной микроскопии. Кроме того, было показано, что подбор подходящего зонда для микроманипулятора позволяет не только воздействовать на образец в заданной области, но и осуществлять отбор микропроб для их последующего анализа.

Публикации