Материалы с близким к нулевому и отрицательным термическим расширением на основе боратов, боросиликатов, сульфатов для применения в оптоэлектронике

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00317

НазваниеМатериалы с близким к нулевому и отрицательным термическим расширением на основе боратов, боросиликатов, сульфатов для применения в оптоэлектронике

Руководитель Филатов Станислав Константинович, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Кристаллическая структура, порядок-беспорядок, нулевое термическое расширение, отрицательное термическое расширение, резкая анизотропия термического расширения, термическое тушение люминесценции, широкая область прозрачности, рентгеновская дифракция, твердофазный синтез, газотранспортный синтез, кристаллизация из расплава, бораты, боросиликаты, сульфаты, силикаты

Код ГРНТИ31.15.17 31.15.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Материалы с практически нулевым термическим расширением применяются в различных оптических инструментах, в конструкциях космических аппаратов, современных технологиях и т.п., т. е. повсеместно, если температура изменяется даже в незначительном интервале. В последние годы одним из новых приложений для материалов с нулевым и отрицательным термическим расширением является создание на их основе фотолюминофоров без термического тушения, т. е. с нулевым термическим тушением (zero-thermal-quenching (Kim et al., 2017)) и с термическим анти-тушением – с увеличением интенсивности люминесценции иона-активатора (anti-thermal- quenching Kim et al., 2017; Zhou et al., 2021)). Основной задачей проекта является поиск и создание материалов с близким к нулевому и отрицательным термическим расширением на основе боратов, боросиликатов, сульфатов для светодиодов, лазерных и магнитных материалов. Для решения этой задачи планируется синтез, изучение строения и свойств новых минералоподобных прототипов материалов, обладающих близким к нулевому или отрицательным термическим расширением, и создание на их основе люминофоров нового поколения с нулевым или термическим анти-тушением люминесценции для чипов светодиодов, а также лазерных и магнитных материалов. Коллектив авторов имеет глубокий задел в исследовании термического поведения веществ и их люминесценции. Областью пересечения этих двух свойств материалов является наличие/отсутствие нулевого или анти-термического тушения люминесценции. В случае низкого термического расширения, то есть подбора материала с нулевым или отрицательным расширением, это может являться кристаллохимическим критерием в той или иной степени защищенности люминофора от термического тушения люминесценции. В отличие от большинства работ на эту тему, в которых основное внимание уделяется термолюминесцентным свойствам, в настоящем проекте большее внимание сфокусировано на термическом поведении материалов, изучаемых на атомном и макроуровне методами терморентгенографии и дилатометрии соответственно. Будет развита теория термического расширения кристаллов, в частности будет адаптирован механизм сдвиговых деформаций на любые косоугольные кристаллы. Структурные особенности ближнего и среднего порядка в зависимости от температуры будут исследоваться методами колебательной спектроскопии (ИК и комбинационного рассеяния света). С целью поиска материалов с близким к нулевому или отрицательным термическим расширением в проекте запланировано изучение термического расширения четырех сульфатов Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3, Y2(SO4)3, Sc2(SO4)3, построенных из тех же структурных единиц, что и вольфрамат Zr(WO4)2, обладающий объемным отрицательным термическим расширением, двух боролейцитов-борополлуцитов KBSi2O6 и CsBSi2O6 с топологически идентичными тетраэдрическими каркасами, различающимися симметрией (I-43d-, P21/a- и Ia-3d-полиморфы). На основании изучения фаз с ожидаемым низким термическим расширением будут синтезированы люминофоры, активированные европием Y2(SO4)3 и Sc2(SO4)3, CsBSi2O6 и твердый раствор (K,Cs)BSi2O6, возможно также KBSi2O6, различающиеся величиной объемного расширения, с целью изучения влияния вариации термического расширения на тушение люминесценции с повышением температуры. Одним из подходов к контролю и учету термического расширения с изменением температуры являются фазовые переходы (Takenaka, 2018), происходящие с уменьшением объема, что позволяет нивелировать расширение в определенном интервале температур. Планируется исследование термической структурной эволюции бората RbB3O5 (по данным порошковой терморентгенографии) и боролейцита KBSi2O6 (по данным монокристальной дифрактометрии при повышенных температурах). Авторами проекта были уже изучены эти фазовые переходы и термическое расширение полиморфов бората RbB3O5 в процессе изосимметрийного перехода I рода с гигантским скачком величины двух параметров элементарной ячейки – один в полтора раза резко возрастает, другой уменьшается – с сохранением топологии борокислородного каркаса, будет экспериментально выявлен структурный механизм перехода. Тетраэдрический каркас в боролейците также сохраняется при переходах, близких ко II роду, I-43d-кубический – P21/a-моноклинный – Ia-3d-кубический, однако в Ia-3d-фазе каркас максимально распрямляется, что приводит практически к нулевому термическому расширению, аналогично расширению борополлуцита. В силикатах гумите (Mg,Fe2+)7(SiO4)3F2 и лейкофениците Mn2+7(SiO4)3(OH)2, содержащих в своем составе переходные металлы и близких по строению к изученным ранее авторами проекта антиферромагнетикам структурного типа норбергита, ожидается обнаружение фазовых переходов II рода, а также отрицательное термическое расширение, либо же его компенсация. Помимо люминофоров с низким термическим расширением будут также разработаны 1-2 фотолюминофора с резко анизотропным расширением вплоть до отрицательного по отдельным направлениям на основе боратов для проверки возможной компенсации термического расширения и исследования ее влияния на термическое тушение люминесценции РЗИ (Takenaka, 2018). Предполагаемые бораты сжимаются вдоль некоторых направлений: СaBi2B2O7: REE3+, Ba6Y5B9O27:Eu3+, и представляет научный и практический интерес изучение их свойств люминесценции с повышением, т. е. ставится вопрос исследования влияния характера термического расширения на люминесцентные свойства с повышением температуры. Поскольку изоструктурный лютециевый аналог последнего бората, открытый авторами проекта, проявлял при комнатной температуре отрицательное линейное расширение и ранее был успешно допирован. С целью поиска новых фаз – хороших матрий для люминофоров планируется поиск новых боратов в системах AO-Bi2O3-B2O3 (A = Ca, Sr, Ba), предполагается заместить Lu на Y в ряде боратов, в частности нами был обнаружен Ba6Lu5B9O27:Eu3+ и успешно допирован, в проекте ожидается обнаружение нового бората Ba6Y5B9O27, который также будет допирован Ba6Y5B9O27:Eu3+ и позже осуществлено содопирование. Предполагается исследование термического расширения перспективных магнитных материалов нового поколения для электроники будущего – спинтроники, – центральным звеном которых являются анти-/ферромагнетики, функциональные свойства которых проявляются, как правило, при отрицательных температурах (Jungwirth et al., 2016), соответственно для них расчет тензора термического расширения играет существенную роль, поскольку линейные и объемные размеры материалов могут изменяться в несколько раз в заданном интервале температур. Такие магнитные материалы часто называют магнитострикционными. К завершению Проекта будет собрана небольшая коллекция люминофоров с различным термическим расширением (с учетом результатов, полученных ранее) для исследования корреляций «термическое расширение –люминесцентные свойства». Эксперименты будут выполнены на современном сертифицированном оборудовании в ресурсных центрах Научного Парка СПбГУ. Результаты будут представлены на менее чем в 15 статьях в изданиях WOS / Scopus, не менее чем три из них будет опубликованы в журналах 1 квартиля, будут также представлены несколько докладов на конференциях разного уровня, поданы заявки на РИД, подготовлены магистерская, кандидатская и докторская диссертации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Волков С.Н., Юхно В.А., Бубнова Р.С., Аксенов С.М., Поволоцкий А.В., Чаркин Д.О., Арсентьев М.Ю., Уголков В.Л., Кржижановская М.Г. Resolving the Problems of the Past: Reinvestigation of the Structure of Acentric Deep UV BaB8O13 Borate Crystal Growth & Design, 22, 6267-6274 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.cgd.2c00850

2. Демина С.В., Шаблинский А.П., Поволоцкий А.В., Бубнова Р.С., Бирюков Я.П., Фирсова В.А., Филатов С.К. Synthesis, crystal structure, photoluminescence of Ba3Y2(BO3)4:Er3+ and thermal expansion of Ba3Y2(BO3)4 Ceramics International (год публикации - 2022)
10.1016/j.ceramint.2022.10.184

3. Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Кристаллическая структура и термическое расширение твердого раствора Sr1.5Ba1.5Bi2(BO3)4 Физика и химия стекла, Том 48, номер 6, страницы 773-782 (год публикации - 2022)
10.31857/S0132665122600467

4. Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Фирсова В.А. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ (–180 ≤ T ≤ 1000 °C) ОРТОСИЛИКАТА МАГНИЯ ГИДРОКСИЛКЛИНОГУМИТА Mg5(SiO4)2(OH,F)2 Физика и химия стекла, том 49, № 2, с. 209–216 (год публикации - 2023)
0.31857/S0132665122600716

5. Юхно В.А., Волков С.Н., Бубнова Р.С. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ АЦЕНТРИЧНОГО БОРАТА BaB8O13 Издательство «ЛЕМА», С. 139-140 (год публикации - 2022)

6. Шорец О.Ю., Кржижановская М.Г., Филатов С.К., Бубнова Р.С. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ БЕЛОМАРИНАИТА Издательство Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ, С. 200 (год публикации - 2022)
10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

7. Шорец О.Ю., Кржижановская М.Г., Филатов С.К., Бубнова Р.С. ПОЛИМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ БЕЛОМАРИНАИТА KNaSO4 В ИНТЕРВАЛЕ 20-800 °C «Издательство «ЛЕМА», С. 134-134 (год публикации - 2022)

8. Юрьев А.А., Шаблинский А.П.,Бубнова Р.С.,Поволоцкий А.В., Колесников И.Е., Филатов С.К НОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ – БОРАТЫ Sr2Ca(YO)3(BO3)4: Eu и CaBi2B4O10: Eu: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Издательство Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ, С. 204-205 (год публикации - 2022)
10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

9. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. НОВЫЕ КРАСНОИЗЛУЧАЮЩИЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BaBi2-xSmxB2O7 Издательство «ЛЕМА», С. 46 (год публикации - 2022)

10. Бирюков Я.П., Левашова И.Л., Бубнова Р.С. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИЛКЛИНОГУМИТА Издательство «ЛЕМА», С. 22 (год публикации - 2022)

11. Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Стефанович С.Ю., Арсентьев М.Ю., Кржижановская М.Г., Лазоряк Б.И., Уголков В.Л., Филатов С.К. БОРАТЫ Sr2MBi(REEO)3(BO3)4 (M = Ca, Sr, Ba; REE = Y, Eu) СТРУКТУРНОГО СЕМЕЙСТВА ГОДЕФРУАИТА: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Издательство «ЛЕМА», С. 127-128 (год публикации - 2022)

12. Юрьев А.А., Шаблинский А.П.,Бубнова Р.С.,Поволоцкий А.В., Колесников И.Е., Филатов С.К. НОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ – БОРАТЫ Sr2Ca(YO)3(BO3)4:Eu3+: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Издательство «ЛЕМА», С. 137-138 (год публикации - 2022)

13. Бубнова Р.С., Шаблинский А.П., Стефанович С.Ю., Арсентьев М.Ю., Кржижановская М.Г., Лазоряк Б.И., Уголков В.Л., Филатов С.К. Expanding gaudefroyite family to Sr2MBi(REEO)3(BO3)4 (M = Ca, Sr, Ba; REE = Y, Eu) borates with large second harmonic generation responses Ceramics International, 49(10), 15082-15090 (год публикации - 2023)
10.1016/j.ceramint.2023.01.091

14. Шаблинский А.П., Волков С.Н., Бубнова Р.С, Филатов С.К. Кристаллическая структура твердого раствора Sr0.5Ba0.5Bi2O(BO3)2 Физика и химия стекла, 49(6),710-716 (год публикации - 2023)
10.31857/S0132665123600553

15. Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Chemical deformations, absorption spectroscopy and low-temperature X-ray diffraction of Sr1-xBaxBi2B2O7 solid solutions Glass Physics and Chemistry, Vol. 49, Suppl. 1, pp. S66–S70. (год публикации - 2023)
10.1134/S1087659623600990

16. Бубнова Р.С., Бирюков Я.П., Филатов С.К. Термокристаллохимия магнитных материалов с управляемыми свойствами Журнал неорганической химии, том 69, № 3, с. 335-349 (год публикации - 2024)
0.31857/S0044457X24030087

17. Бубнова Р.С., Филатов С.К. ТЕРМОКРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, c. 42 (год публикации - 2023)

18. А.П. Шаблинский, Р.С. Бубнова, М.Ю. Арсентьев, М.Г. Кржижановская, Б.И. Лазоряк, В.И. Уголков, С.К. Филатов Sr2MBi(REEO)3(BO3)4 (M = Ca, Sr, Ba; REE = Y, Eu) gaudefroyite-type borates with large second harmonic generation responses CRCM-2023, Urumqi, China, C. 40 (год публикации - 2023)

19. Шорец О.Ю., Филатов С.К., Бубнова Р.С., Шаблинский А.П. ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Y2(SO4)3*8H2O ЛЕМА, C. 126 (год публикации - 2023)

20. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Бирюков Я.П., Филатов С.К. НОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ Ba-СОДЕРЖАЩИХ БОРАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ВИСМУТА: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ЛЕМА, c. 51 (год публикации - 2023)

21. Филатов С.К., Фирсова В.А., Волков С.Н., Бубнова Р.С. ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ: ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ RietveldToThensor ЛЕМА, c. 37 (год публикации - 2023)

22. Филатов С.К., Фирсова В.А., Волков С.Н., Бубнова Р.С. ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ: ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, 2023, Екатеринбург, C. 283 (год публикации - 2023)

23. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Колесников И.Е., Бирюков Я.П., Филатов С.К. КРАСНОИЗЛУЧАЮЩИЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ Ва-СОДЕРЖАЩИХ БОРАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ВИСМУТА, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ЛЕМА, C. 96-97 (год публикации - 2023)

24. Сизов Г.С., Юхно В.А., Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Филатов С.К. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЛОИСТОГО БОРАТА Sr3B14O24 ЛЕМА, C 120-121 (год публикации - 2023)

25. Шаблинский А.П., Филатов С.К., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С. МОДУЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ Na2SO4-K2SO4, Ca2SiO4 И СТРУКТУРНО СХОДНЫХ МИНЕРАЛОВ (БУБНОВАИТА И ДОБРОВОЛЬСКИЙИТА) НАСЛЕДОВАННЫЕ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ЛЕМА, C. 122 (год публикации - 2023)

26. Шаблинский А.П., Поволоцкий А.В., Юрьев А.А., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Авдонцева М.С., Янсон С.Ю., Филатов С.К. Novel Red-Emitting BaBi2B4O10:Eu3+ Phosphors: Synthesis, Crystal Structure and Luminescence Symmetry, 15, 918-932 (год публикации - 2023)
10.3390/sym15040918

27. Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. Synthesis and optical properties of novel red-emitting phosphors Ba3Lu1–xEuxB9O18 (x = 0–0.85) Ceramics International (год публикации - 2023)
10.1016/j.ceramint.2023.11.097

28. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Авдонцева М.С., Уголков В.Л., Филатов С.К. Novel red-emitting BaBi2B2O7:Sm3+ and BaBi2B2O7:Sm3+, Eu3+ co-doped phosphors: study of the crystal structure, luminescence and thermal expansion Glass Physics and Chemistry (год публикации - 2024)

29. Бубнова Р.С. Филатов С.К. КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН, С. 44 (год публикации - 2024)

30. Сизов Г.С., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Власенко Н.С., Филатов С.К. Синтез, кристаллическая структура и термическое поведение оксобората Sm2CaO(BO3)2 Материалы XIV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С. 108 (год публикации - 2024)

31. Бубнова Р.С. Филатов С.К. Подобие и различие физических свойств разных классов химических соединений Материалы XIV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С. 26 (год публикации - 2024)

32. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Термическое расширение и симметрийная статистика минералов различных земных оболочек Тезисы докладов XX МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО КРИСТАЛЛОХИМИИ, РЕНТГЕНОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ И VI МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ООО "Скифия-принт", Санкт-Петербург, 2024., С. 36 (год публикации - 2024)

33. Шорец О.Ю., Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г. Объёмное отрицательное термическое расширение сульфатов ряда Y2(SO4)3-Eu2(SO4)3 Тезисы докладов XX МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО КРИСТАЛЛОХИМИИ, РЕНТГЕНОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ И VI МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ООО "Скифия-принт", Санкт-Петербург, 2024., С. 183-184. (год публикации - 2024)

34. Сизов Г.С., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Фазообразование и термическое расширение боратов в системах Ln2O3–CaO–B2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2024 (год публикации - 2024)

35. Чаркин Д.О., Волков С.Н., Кузнецов А.Н., Поволоцкий А.В., Чернятьева А.П., Миронова Ю.С., Аксенов С.М. Synthesis, crystal and electronic structures of two novel tunnel bismuth oxychlorides Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 and Bi18O22Cl8Se Journal of Solid State Chemistry, 338, 124889 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jssc.2024.124889

36. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. Кристаллические структуры, термическое расширение и люминесцентные свойства новых твердых растворов на основе боратов BaBi2B2O7, активированных и со активированных атомами REE3+ Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием "ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024" Санкт-Петербург, 2024. Издательство: Типография "НОВБЫТХИМ", С. 132 (год публикации - 2024)

37. Бубнова Р.С., Юхно В.А., Кржижановская М.Г., Сизов Г.С., Филатов С.К. Thermal Expansion of Alkaline-Earth Borates Crystals, 14, 600 (год публикации - 2024)
10.3390/cryst14070600

38. Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Шаблинский А.П., Кржижановская М.Г., Филатов С.К. Crystal structure refinement and thermal properties of Ba2Lu5O2(BO3)5, a first example of barium rare-earth borate containing oxo-centered [OM4] n+ tetrahedra Inorganic Chemistry Communications (год публикации - 2024)

39. Сукачев Н.В., Шаблинский А.П., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С. Термическое расширение оксоборогерманата Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 Физика и химия стекла (год публикации - 2024)

40. Филатов С.К. Симметрийная статистика минералов Материалы XIV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», С. 121 (год публикации - 2024)

41. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства новых серий твердых растворов на основе BaBi2B2O7 Материалы XIV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С. 46 (год публикации - 2024)

42. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. BaBi2B2O7:REE3+ (REE = Eu, Sm, Tb, Tm): кристаллические структуры и люминесцентные свойства Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2024 (год публикации - 2024)

43. Шаблинский А.П., Шорец О.Ю. Поволоцкий А.В., Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Янсон С.Ю., Уголков В.Л., Филатов С.К. Novel (Y1-xEux)2(SO4)3 phosphors with anti-thermal-quenching of luminescence due to giant negative thermal expansion Crystals (год публикации - 2024)

44. Филатов С.К., Шорец О.Ю., Бубнова Р.С. Кристаллохимия и термическое расширение сульфатов ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН (год публикации - 2024)

45. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Поволоцкий А.В., Филатов С.К. Новые люминофоры на основе боратов BaBi2B2O7, активированные и со-активированные атомами REE3+ Тезисы докладов XX МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО КРИСТАЛЛОХИМИИ, РЕНТГЕНОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ И VI МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ООО "Скифия-принт", Санкт-Петербург, 2024., С. 82. (год публикации - 2024)

46. Шорец О.Ю., Бубнова Р.С., Шаблинский А.П., Филатов С.К. Отрицательное термическое расширение (Y,Eu)2(SO4)3 сборник тезисов XI НАЦИОНАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ, ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка, 317-318 (год публикации - 2024)

47. Кржижановская М.Г. Влияние типа редкоземельного катиона на термическое поведение ряда боратов и боросиликатов Тезисы докладов XX МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО КРИСТАЛЛОХИМИИ, РЕНТГЕНОГРАФИИ И СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ И VI МЕЖДУНАРОДНОГО СОВЕЩАНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ООО "Скифия-принт", Санкт-Петербург, 2024., С. 173 (год публикации - 2024)

48. Сизов Г.С., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Власенко Н.С., Филатов С.К. Синтез, кристаллическая структура и термическое расширение оксоборатов семейства Ln2CaO(BO3)2 (Ln = La, Pr) Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием "ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024" Санкт-Петербург, 2024. Издательство: Типография "НОВБЫТХИМ" , С. 157 (год публикации - 2024)

49. Шаблинский А.П., Поволоцкий А.В., Бубнова Р.С., Юрьев А.А., Филатов С.К. Новый красноизлучающий фотолюминофор SrBi2B4O10: Eu3+: кристаллическое строение и фотолюминесценция Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием "ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024" Санкт-Петербург, 2024. Издательство: Типография "НОВБЫТХИМ" , С. 168 (год публикации - 2024)

50. Шаблинский А.П., Бубнова Р.С, Шорец О.Ю., Кржижановская М.Г., Волков С.Н., Филатов С.К. Novel High-Temperature Modification of Belomarinaite KNaSO4: Crystal Structure and Thermal Order–Disorder Phase Transitions Crystals, 14, 27 (год публикации - 2024)
10.3390/cryst14010027

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект направлен на поиск и создание материалов с низким (близким к нулевому) и отрицательным термическим расширением для применения в современной электронике, оптико-механической, космической промышленности. Одним из новых приложений для материалов с нулевым и отрицательным термическим расширением стала разработка на их основе фотолюминофоров без термического тушения или с анти-термическим тушением люминесценции, а также магнитных материалов. Соответственно основные задачи Проекта – поиск, синтез и исследования с целью создания материалов с низким или отрицательным термическим расширением на основе новых боратов, боросиликатов, сульфатов для светодиодов, лазерных и магнитных материалов, выявление связи между строением и термическим расширением – выполнены полностью и даже перевыполнены в части обнаружения новых фаз. С этой целью получены и исследованы следующие соединения и твердые растворы: 1. Наиболее значимый результат – новые перспективные красноизлучающие люминофоры (Y1–xEux)2(SO4)3 (x = 0, 0.17, 0.33, 0.5, 0.66), с термическим антитушением из-за огромного отрицательного объемного термического расширения. Структура с x = 0.5 уточнена при 400 и 500 °C до RB = 1.70 и 1.94%. Незначительный поворот тетраэдров SO4 приводит к отрицательному объемному термическому расширению (αa = –7(3), αb = –15(3), αc = –22(2), αV = –44 (2) ∙ 10–6 C°–1 при 500 °C для YEu(SO4)3). Интенсивность испускания увеличивается в 1.8 раза при повышении температуры до 500 °C. Данные Y2(SO4)3:Eu3+ показывают, что отрицательное термическое расширение может служить критерием для создания подобных фотолюминофоров. 2. Не менее значимый результат – сопоставление термических характеристик боратов-люминофоров размерности 0D–3D (Ca3B2O6 (0D), CaB2O4 (1D), Sr3B14O24 (2D), CaB4O7 (3D)) с другими щелочноземельными боратами выявил ряд общих закономерностей: (1) температура плавления уменьшается при уменьшении остаточного заряда аниона Z, рассчитанного на один полиэдр (BO3 или BO4); (2) αV уменьшается, а степень анизотропии слабо увеличивается с уменьшением остаточного заряда Z; (3) закономерности (1) и (2) наиболее отчетливы в боратах, построенных только из групп BO3, при наличии тетраэдров BO4 разброс значений увеличивается. 3. Завершены синтез и комплексные исследования новых люминофоров BaBi2−xSmxB2O7 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), BaBi2−x−0.05EuxSm0.05B2O7 (х = 0.35, 0.4, 0.45) и BaBi2−0.15−yEu0.15SmyB2O7 (y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3). Уточнены структуры xSm = 0.05 и 0.30 до R = 0.051 и 0.054: ионы Sm3+ занимают позицию M2; максимальная интенсивность люминесценции в рядах BaBi2−xSmxB2O7 и BaBi2−0.15−yEu0.15SmyB2O7 наблюдается при x = 0.05 и x = 0.10. Завершено исследование новых зеленоизлучающих фотолюминофоров BaBi2−xTbxB2O7. Кристаллические структуры x = 0.10, 0.30, 0.40 уточнены до значений R1 = 0.05, 0.04 и 0.06: ионы Tb3+ занимают наименьшую позицию M3. Наиболее интенсивно люминофоры излучают на длине волны 545 нм, что обусловлено переходами 5D4→7F5 ионов Tb3+. Оптимальная концентрация составляет x = 0.3. Характер обменных взаимодействий между ионами Tb3+ показывает, что концентрационное тушение в люминофорах BaBi2B2O7:Tb3+ происходит за счет переноса энергии между ближайшими соседними ионами. 4. Впервые уточнена кристаллическая структура и исследовано термическое расширение оксобората Ba2Lu5O2(BO3)5. Степень анизотропии расширения уменьшается с ростом температуры, приводя к изменению направления максимального расширения, что обусловлено увеличением углов M(2)–Lu(4)–Lu(3) и Lu(4)–M(2)–Lu(4) между связанными по вершине и ребрам оксоцентрированными полиэдрами [O(7)M4]n+. Впервые подытожены результаты изучения всех известных двойных боратов системы BaO–Lu2O3–B2O3, их кристаллографических, термических и оптических характеристик. Значения αV (при 25 ℃) для двойных Ba-Lu боратов варьируют от 17.1 до 38.9 ×10–6 ℃–1. 5. По завершению исследований комплексно изучены новые красноизлучающие фотолюминофоры Sr(Bi1–xEux)2B4O10 (x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30). Уточнены кристаллические структуры x = 0.15, 0.20 и 0.30: при x = 0.15 и 0.20 ионы Eu3+ занимают позицию Bi1, а при x = 0.30 – две позиции Bi1 и Bi2. Оптимальная концентрация составляет 0.25. Коэффициент асимметрии показывает, что локальное окружение Eu3+ остается неизменным. 6. Синтез и терморентгенография REE3BSi2O10 (REE = Eu, Gd, Nd) показали, что соединения стабильны (30–1010 С). Значения КТР близки друг к другу, средние по трем фазам значения КТР – <α11> = 9.6, <α22> = 8.3, <α33> = 9.7, <αV> = 26.6 × 10-6 °С-1. Фазы REE3BSi2O10 можно рассматривать как относительно слаборасширяющиеся близкие к изотропным материалам. 7. Получено 3 новых соединения Ln2CaO(BO3)2 (Ln = La, Pr, Nd). Впервые определена кристаллическая структура Nd2CaO(BO3)2. Вычислены коэффициенты термического расширения. Отмечается единая модель расширения для Ln2CaO(BO3)2. 8. Получены и исследованы два новых соединения, Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 и Bi18O22Cl8Se, были. Структура Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 представляет высокосимметричный аналог PbBi17O22Cl9, а Bi18O22Cl8Se является изоструктурным с PbBi17O22Cl9. Наличие групп BO3 в Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 подтверждено КРС. 9. Результаты третьего года выполнения Проекта: опубликовано и принято к печати 7 статей (Inorganic Chemistry Communications, Q1; Journal of Solid State Chemistry, Q2; 3 статьи в Crystals, Q2, 2 статьи в Glass Physics and Chemistry, Q4), 5 статей на рецензии (Optical Materials, Q1; Solid State Sciences, Q2; Glass Physics and Chemistry, Q4, 2 в Кристаллографии (Q4). Представлены 16 докладов на конференциях различного уровня. Принята к защите кандидатская диссертация С.В. Деминой (защита состоится 23.01.2025, номер приказа СПбГУ– 14281/1). С.В. Деминой присуждена медаль РАН для молодых ученых. 10. Подана заявка на охранный документ РФ (№ заявки 1312 ПИЯФ, СПбГУ): Способ получения новых красноизлучающих фотолюминофоров BaBi2B2O7:Sm3+ и со-активированных фотолюминофоров BaBi2B2O7: Sm3+,Eu3+.

Публикации

Возможность практического использования результатов
С точки зрения практического применения, в рамках поиска новых оптических материалов исполнителями Проекта получено 10 люминофоров, перспективных для применения в качестве элементов для светодиодов; один из люминофоров запатентован (Патент No. RU 2798852 C1, 2023). Более того, некоторые из них характеризуются термическим антитушением люминесценции, что важно для сверхточных приложений. Данные материалы могут найти практическое применение в светодиодных источниках света (бытовое, городское освещение, производство дисплеев и др.) и температурных оптических датчиках. Результаты могут быть интересны отечественным производителям люминофоров: ЗАО "НПФ «Люминофор», ООО «Группа Компаний «Люминофор-Синтез», Группа Компаний «Невидаль» и др. Результаты проекта в части изучения боратов переходных металлов могут оказаться полезными для разработки нового класса высокотемпературных магнитных материалов с заданным термическим расширением (включая отрицательное и нулевое), которые могут найти применение в элементах магниторезистивной памяти. В России основными разработчиками такого типа памяти являются «Крокус наноэлектроника» и Московский физико-технический институт. С точки зрения формирования научных и технологических заделов, исполнителями Проекта выявлены: (1) на примере нового фотолюминофора Y2(SO4)3:Eu3+ показано, что отрицательное термическое расширение является критерием для создания фотолюминофоров с термическим антитушением люминесценции; (2) на представительной выборке боратов-люминофоров продемонстрирована зависимость люминесцентных свойств (величина квантового выхода и тушение люминесценции) от особенностей кристаллического строения матриц (число неэквивалентных кристаллографических позиций), что может оказаться полезным для рационального поиска новых потенциальных матриц и более дешевого синтеза люминофоров на их основе; (3) проанализированы все известные структурные типы и соединения среди боратов переходных металлов – показано, что такие соединения являются перспективными для разработки на их основе высокотемпературных магнитных материалов с заданным термическим расширением; (4) структурные данные депонированы в базу Кембриджского центра кристаллографических данных (CCDC), а рассчитанные коэффициенты термического расширения – в базу Tensorbase, адаптированную для промышленных предприятий для анализа термических характеристик оксидных соединений.