Новые многофункциональные двумерные материалы, образованные монослоями сульфидов и гидроксидов металлов: синтез, свойства, перспективы применения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00321

НазваниеНовые многофункциональные двумерные материалы, образованные монослоями сульфидов и гидроксидов металлов: синтез, свойства, перспективы применения

Руководитель Лихацкий Максим Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" , Красноярский край

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова двумерные материалы и явления, халькогениды металлов, гидроксид магния, слоистые композиты, валлериит, синтез, реакционная способность, электронная структура, проводимость, оптические свойства, магнетизм, фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, мёссбауровская спектроскопия, DFT

Код ГРНТИ31.15.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Двумерные (2D) материалы привлекают огромное внимание ввиду необычных физических и (электро)химических свойств. До сих пор известно очень небольшое число семейств двумерных материалов и композитов (графен, слоистые двойные гидроксиды, халькогениды переходных металлов, например, дисульфид молибдена, MXenes и некоторые другие), и поиск новых является остро актуальной задачей. Мы предлагаем семейство двумерных материалов, состоящих из чередующихся квази-атомных слоев сульфидов переходных металлов (железа-меди, железа и других), и гидроксидов на основе гидроксида магния, связанных за счет электрических зарядов разных знаков, а не ван-дер-Ваальсовых сил. Природным аналогом являются минералы группы валлериита (Cu,Fe)S2 n(Mg,Fe)(OH)2 и точилинита FeS n(Mg,Fe)(OH)2, сам факт существования которых указывает, в числе прочего, на разнообразие и устойчивость таких структур. Хотя минералы достаточно известны, их свойства изучены мало, при лабораторном синтезе получали смеси фаз с содержанием не выше 50%, а материаловедческие приложения не рассматривали. Похожую структуру из монослоев гидроксида лития и селенида железа имеют открытые несколько лет назад сверхпроводники с критической температурой до 40 К, но наличие гидроксидов щелочного металла существенно осложняет синтез, исследования и более широкое применение. Мы разработали простой гидротермальный метод получения чистых валлериита и точилинита в виде плоских наноразмерных частиц, нашли ряд необычных свойств и пути модифицирования состава и характеристик композитов. Так, установлено, что электронные, оптические, магнитные свойства определяются сульфидными слоями, но ими можно управлять, контролируя состав гидроксидной части. В данном проекте предлагается, с использованием комплекса экспериментальных и квантово-химических методов исследования твердых тел, поверхности и межфазных границ (рентгеноструктурный анализ, электронная и зондовая микроскопия, рентгено- и УФ-фотоэлектронная, рентгеновская, мёссбауэровская, оптическая, рамановская, ЯМР спектроскопия, измерения электронных, магнитных и диэлектрических свойств (до гелиевых температур), сорбционных, электрохимических характеристик (ВАХ, EQCM, дзета-потенциал), ДТА, DFT моделирования и других, исследовать: 1) механизм самоорганизации в формировании 2D халькогенидно-гидроксидных композитов, 2) возможности синтеза и границы составов халькогенидных и гидроксидных слоев, получения продуктов разной морфологии (кристаллы, золи, пленки), 3) особенности реакционной способности 2D композитов, 4) новые свойства двумерных материалов, взаимосвязь состава, строения и основных физических и химических свойств и способы их тонкой настройки, 5) перспективные области применения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Михлин Ю.Л., Борисов Р.В., Баюков О.А., Князев Ю.В., Жарков С.М., Воробьев С.А,, Томашевич Е.А., Лихацкий М.Н., Иванеева А.Д., Карачаров А.А., Карпов Д.В., Великанов Д.А., Раутский М.В., Смоляков Д.А., Тарасов А.С. Facile synthesis and selected characteristics of two-dimensional material composed of iron sulfide and magnesium-based hydroxide layers (tochilinite) ChemRxiv, n/a (год публикации - 2022)
10.26434/chemrxiv-2022-f38js

2. Михлин Ю.Л. , Борисов Р.В., Лихацкий М.Н., Баюков О.А., Князев Ю.В., Жарков С.М., Воробьев С.А., Томашевич Е.В., Иванеева А.Д., Карачаров А.А., Карпов Д.В., Великанов Д.А., Рауцкий М.В., Смоляков Д.А., Тарасов А.С. Facile synthesis and selected characteristics of twodimensional material composed of iron sulfide and magnesium-based hydroxide layers (tochilinite) New Journal of Chemistry, V.47, P.11869-11881 (год публикации - 2023)
10.1039/D3NJ00758H

3. Лихацкий М.Н., Борисов Р.В.. Фетисова О.Ю., Иванеева А.Д., Карпов Д.В., Томашевич Е.В., Карачаров А.А., Воробьев С.А., Мазурова Е.В., Михлин Ю.Л. Specificity of thermal stability and reactivity of two-dimensional layered Cu-Fe sulfide-Mg-based hydroxide compounds (valleriites) ACS Omega, Issue 8, V.39, P.36109–36117 (год публикации - 2023)
10.1021/acsomega.3c04274

4. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Борисов Р.В., Карпов Д.В., Воробьев С.А. Metal Chalcogenide–Hydroxide Hybrids as an Emerging Family of Two-Dimensional Heterolayered Materials: An Early Review Materials, V.16, 6381 (год публикации - 2023)
10.3390/ma16196381

5. Лихацкий М.Н., Борисов Р.В., Фетисова О.Ю., Иванеева А.Д., Карпов Д.В., Томашевич Е.В., Карачаров А.А., Воробьев С.А., Мазурова Е.В., Михлин Ю.Л. Specificity of thermal stability and reactivity of two-dimensional layered Cu-Fe sulfide - Mg-based hydroxide compounds (valleriites) ChemRxiv, 10.26434/chemrxiv-2023-3rzs3 (год публикации - 2023)
10.26434/chemrxiv-2023-3rzs3

6. Воробьёв С.А., Томашевич Е.В., Борисов Р.В., Карачаров А.А., Карпов Д.В., Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Создание и исследование свойств коллоидных растворов наночастиц валлериита Сб. тезисов докладов всерос. конф. «Поверхностные явления в дисперсных системах», посвященной 125-летию со дня рождения акад. АН СССР П.А. Ребиндера. - Москва, 2 – 6 октября 2023 г. – С.163, С.163 (год публикации - 2023)

7. Борисов Р.В., Лихацкий М.Н., Карачаров А.А., Воробьев С.А., Иванеева А.Д. Сравнение характеристик природного и синтетического минерала валлериит МЕТАЛЛУРГИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ сборник докладов XVI международной конференции имени члена-корреспондента РАН Геннадия Леонидовича Пашкова, "МЕТАЛЛУРГИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ" сборник докладов XVI международной конференции имени члена-корреспондента РАН Геннадия Леонидовича Пашкова. Красноярск, 2023, С.119-124. (год публикации - 2023)
10.47813/sfu.mnfrpm.2023.119-124

8. Карпов Д.В., Борисов Р.В., Лихацкий М.Н., Сайкова С.А. Изучение структурных особенностей синтетических валлериитов методом дифрактометрии с использованием синхротронного излучения МЕТАЛЛУРГИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ сборник докладов XVI международной конференции имени члена-корреспондента РАН Геннадия Леонидовича Пашкова. Красноярск, 2023., С.501-507. (год публикации - 2023)
10.47813/sfu.mnfrpm.2023.501-507

9. Борисов Р.В., Лихацкий М.Н., Карпов Д.В., Карачаров А.А., Воробьев С.А, Ламберг Е.Р. Ообенности гидротермального синтеза и некоторые характеристики слоистых сульфидногидроксидных материалов VIII Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 21-24 ноября 2023 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2023, 348 с., С.40-41. (год публикации - 2023)

10. Карпов Д.В., Лихацкий М.Н., Борисов Р.В., Воробьев С.А., Карачаров А.А. Турбостратные валлерииты как псевдодвумерные гибридные наноматериалы VIII Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 21-24 ноября 2023 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2023, 348 с, С.241-242. (год публикации - 2023)

11. Лихацкий М.Н., Борисов Р.В., Воробьев С.А., Иванеева А.Д., Карачаров А.А., Карпов Д.В. Синтетические соединения со структурой валлериита – представители новой платформы для синтеза слоистых материалов, образованных чередующимися квазиатомными сульфидными и гидроксидными слоями VIII Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 21-24 ноября 2023 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2023, 348 с., С.269-270. (год публикации - 2023)

12. Карачаров А.А., Борисов Р.В., Лихацкий М.Н., Воробьев С.А., Томашевич Е.В. Осаждение наночастиц Au на двумерные слоистые сульфид-гидроксидные материалы как путь получения новых композитных материалов VIII Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 21-24 ноября 2023 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2023, 348 с., С.270-272 (год публикации - 2023)

13. А.А. Карачаров, М.Н. Лихацкий, Р.В. Борисов, Е.В. томашевич, С.А. Воробьев, С.М. Жарков The Roles of Specific Adsorption and Zeta Potential Коллоидный журнал, № 1, Том 86, С.45-57. (год публикации - 2024)
10.31857/S0023291224010064

14. М.Н. Лихацкий, Р.В. Борисов, Д.В. Карпов, Е.В. Томашевич, С.А. Воробьев, А.А. Карачаров, С.М. Жарков, И.А. Тамбасов, Н.А. Золотовский, С.В. Неделин, А.С. Крылов, С.Н. Крылов, А.М. Жижаев, О.Ю. Фетисова, Ю.Л. Михлин A new material built with alternating Cu sulfide and (Al,Mg) hydroxide molecular sheets: hydrothermal synthesis and selected characteristics Nanoscale, Nanoscale, 2024, Advance Article (год публикации - 2024)
10.1039/D4NR03144J

15. М.Н. Лихацкий, Р.В. Борисов, М.Ю. Флерко, А.Д. Иванеева, Д.В. Карпов, Е.В. Томашевич, А.А. Карачаров, А.М. Жижаев Особенности электрохимического поведения синтетических валлериитов, модифицированных никелем. Часть 1: получение, состав и структура материалов Журнал СФУ. Химия, 17(3), C.383-394. (год публикации - 2024)

16. М.Н. Лихацкий, Р.В. Борисов, М.Ю. Флерко, А.Д. Иванеева, Д.В. Карпов, Е.В. Томашевич, А.А. Карачаров, А.М. Жижаев Особенности электрохимического поведения синтетических валлериитов, модифицированных никелем. Часть 2: вольтамперометрические исследования в кислых средах Журнал Сибирского федерального университета. Химия, №4, Т.17 (год публикации - 2024)

17. Р.В. Борисов, М.Н. Лихацкий, С.А. Воробьев, А.М. Жижаев, Е.В. Томашевич Особенности формирования слоистых сульфидно-гидроксидных материалов (валлериитов) в гидротермальных условиях Неорганические материалы, №6, Т.60 (год публикации - 2024)

18. С.А. Сайкова, А.Ю. Павликов, Д.И. Немкова, А.С. Самойло, Д.В. Карпов, А.А. Карачаров, С.А. Новикова, Т.Ю. Иваненко, М.Н. Волочаев, Г.М. Зеер, Йе Жанг, Ю.Л. Михлин, Ханс Агрен, А.В. Куклин Challenges in Liquid-Phase Exfoliation of Non-van der Waals Cr2S3 ACS Omega, V.9, Issue 47, P. unaccessible yet. (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках этапа 2024 г. коллективом выполнено более 150 автоклавных синтезов, направленных на поиск принципиально новых составов сульфидных и гидроксидных слоев смешанослойных соединений. Выявлен ряд перспективных p- и d-металлов для получения новых материалов со структурой валлериита. Использованы новые подходы получения смешанослойных соединений с частичным либо полным замещением серы на селен. Получен новый представитель семейства смешанослойных 2D-материалов, структура которого построена чередующимися гидроксидными 2D-слоями типа двойного слоистого гидроксида (Mg,Al)(OH)2 и сульфидными 2D-слоями состава Cu4-xS2 с ближним порядком расположения атомов, аналогичным халькозину. Найдены свидетельства в пользу электростатической природы взаимодействия 2D-слоев нового материала. Фаза [Cu4-xS2]·1.6[Mg1-yAly(OH)2] (где x <= 1,5, y = 0.25-0.38) кристаллизуется в виде хлопьев толщиной 20-40 нм и с латеральными размерами до нескольких микрон. На температурной зависимости электрической проводимости обнаружен переход металл-полупроводник, коррелирующий, согласно данным ДСК, с фазовым переходом в сульфидном слое. Интересные оптические (ширина запрещенной зоны около 0,8-0,9 эВ, вероятный поверхностный плазмонный резонанс) и термоэлектрические свойства новой фазы открывают широкие перспективы ее использования в качестве платформы для получения материалов с регулируемыми параметрами. В процессах осаждения нанохлопьев смешанослойных соединений в виде пленок установлено значение гидрофобно-гидрофильных свойств использованных подложек, варьирование которых вместе с природой подложки влияет на возможность регулировки толщины и качества покрытия. Результаты DFT+U-моделирования для серии магнитных конфигураций смешанослойных материалов ряда валлериита указывают на низкие, менее 1 эВ, затраты энергии на переходы между разными магнитными состояниями, что качественно согласуется с низкими экспериментально измеренными температурами перехода в магнитоупорядоченное состояние. Получены довольно высокие значения, вплоть до 1600 мА*ч/г, удельной емкости Li-ионных батарей, в которых в качестве материала катода использовали смешанослойные соединения группы валлериита. Найден положительный каталитический эффект и оценены кинетические параметры (наклон графика Тафеля, перенапряжение при заданной плотности тока) для ряда точилинитов и валлериитов в реакции электровыделения кислорода, рекордные показатели среди исследованных образцов получены на типичном синтетическом точилините. Испытан широкий круг составов валлериитов, точилинитов и «медистых» валлериитов в качестве компонентов фотоанодов/противоэлектродов фотогальванических элементов типа ячейки Гретцеля. Максимальные значения напряжения размокнутой цепи и тока короткого замыкания (350 мВ и 650 мкА/см2) получены при применении «медистого» валлериита в качестве слоя, нанесенного на ITO-противоэлектрод. В рамках продолженных работ по изучении кинетики термодеструкции смешанослойных соединений найдено, что переход части Fe(3+) в гидроксидные слои сопровождается снижением энергии активации дегидроксилирования гидроксидных слоев и разложения сульфидных 2D-листов. При изучении кинетики термодеструкции точилинита обнаружен грейгит как вероятный интермедиат, с участием которого происходит переход от тетраэдрического окружения атомов Fe атомами S в точилинита к искаженно-октаэдрической координации Fe в пирротине и троилите. Низкотемпературные (начиная от 4,2 К) магнитные измерения, выполненные на серии образцов «медистого» валлериита, включая образцы с частичным замещением серы на селен, подразумевают слабый собственный диамагнетизм материала, тогда как весьма слабая магнитная восприимчивость может носить примесный характер.

Публикации