Новый подход к получению функциональных материалов на основе однослойный углеродных нанотрубок, синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00436

НазваниеНовый подход к получению функциональных материалов на основе однослойный углеродных нанотрубок, синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы

Руководитель Насибулин Альберт Галийевич, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова однослойные углеродные нанотрубки, сенсоры, прозрачные электроды, легирование, люминесценция, ИК-маркеры, хиральность, оксид ванадия, катодный материал

Код ГРНТИ47.09.48

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) являются классом материалов, обладающих уникальным набором механических, оптических, структурных или электрофизических характеристик. Несмотря на то, что порошки и пленки ОУНТ находят свое применение в качестве компонентов композиционных конструктивных и функциональных материалов, использование индивидуальных нанотрубок в медицине, оптоэлектронике и сенсорике ограничено, что, в свою очередь, связано с необходимостью контроля характеристик продукта на принципиально новом уровне. Действительно, несовершенство методов получения углеродных нанотрубок, а также невозможность неразрушающего выделения индивидуальных нанотрубок из их агломератов привели к тому, что были развиты дорогостоящие и многостадийные процессы очистки и выделения одиночных нанотрубок с заданным типом проводимости. В настоящем проекте мы предлагаем принципиально новый подход, заключающийся в модификации ОУНТ в форме индивидуальных аэрозольных частиц, что позволит разработать непрерывные масштабируемые процессы перевода индивидуальных ОУНТ в суспензию для создания композиционных материалов, минуя длительную стандартную процедуру ультразвуковой обработки и ультрацентрифугирования. В ходе реализации проекта мы также разрабатываем альтернативный метод получения ОУНТ с высоким выходом и с использованием в качестве источника углерода дешевых соединений (изопропилового спирта или толуола). В рамках проекта будет проведено комплексное исследование взаимосвязи процессов синтеза и модификации углеродных нанотрубок на целевые показатели ключевых приложений (прозрачные электроды, газовые сенсоры, люминесцирующие маркеры, болометры и литий-ионные батареи). В частности, будут развиты процессы высокопроизводительного получения суспензий индивидуальных ОУНТ в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), несовместимых с ультразвуковой обработкой (например, РНК), а также покрытие углеродных нанотрубок стабильными оксидами металлов с высокой работой выхода, например, V2O5, MoO3, WO3, будет изучена возможность модификации ОУНТ с целью усиления сигнала фотолюминесценции, в том числе за счет создания защитных покрытий на основе SiO2 и Al2O3. Уникальный набор компетенций команды проекта, а также приборная база обеспечат высокий уровень заявленных исследований, а оригинальность предложенных походов обеспечат лидерство отечественных технологий в области создания устройств на индивидуальных углеродных нанотрубках.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Рамирес-Моралес М.А., Гольдт А.Е., Калачикова П.М., Рамирес Б.Х.А., Судзуки М., Жигач А.Н., Бен Салах А., Шурыгина Л.И., Шандаков С.Д., Зацепин Т., Красников Д.В., Маекава Т., Николаев Е.Н., Насибулин А.Г. Albumin Stabilized Fe@C Core–Shell Nanoparticles as Candidates for Magnetic Hyperthermia Therapy MDPI, Nanomaterials, Basel, 12, 16, 2869. (год публикации - 2022)
10.3390/nano12162869

2. Калачикова П. М., Гольдт А. Е., Хабушев Э. М., Еремин Т. В., Зацепин Т. С., Образцова Е. Д., Ларионов К,. Антипина Л.Ю., Сорокин П.Б. , Насибулин А.Г. Single-step extraction of small diameter single-walled carbon nanotubes in the presence of riboflavin The BEILSTEIN JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY, Germany (год публикации - 2022)

3. Мария А. Жиляева, Оедамола А. Асиянбола, Максим В. Ломакин, Дима М. Миронов, Борис С. Волосков, Бьорн Микладаль, Дмитрий О. Цецеруков, Федор С. Федоров, Анна И. Вершинина, Сергей Д. Шандаков и Альберт Г. Насибулин Tunable force sensor based on carbon nanotube fiber for fine mechanical and acoustic technologies IOP science, Nanotechnology, Bristol, UK, 33, 48 (год публикации - 2022)
10.1088/1361-6528/ac8b18

4. Хассаан А. Бутт, Герман В. Рогожкин, Андрей Старков, Дмитрий В. Красников и Альберт Г. Насибулин Multifunctional Carbon Nanotube Reinforced Polymer/Fiber Composites: Fiber-Based Integration and Properties Next Generation Fiber-Reinforced Composites - New Insights, IntechOpen Limited, London, UK, - (год публикации - 2022)
10.5772/intechopen.108810

5. С. Мухангали, В. Неплох, Ф. Кочетков, А. Воробьев, Д. Митин, М. Мухин, Д. К. Красников, Ж. Тиан, Р. Исламова, А. Г. Насибулин, И. Мухин Elastic single-walled carbon nanotubes pixel matrix electrodes for flexible optoelectronics Applied Physics Letters, Volume 121, Issue 24 (год публикации - 2022)
10.1063/5.0125974

6. Катыба Г.М., Рагинов Н.И., Хабушев Э.М., Желнов В.А, Городецкий А., Казарян А.Д., Миронов М.С., Красников Д.В, Гладуш Ю.Г., Ллойд-Хьюз Д., Насибулин А.Г., Арсенин А.В., Волков В.С., Зайцев К., Бурданова М.Г. Tunable THz flat zone plate based on stretchable single-walled carbon nanotube thin film Optica Publishing Group, Vol.10, No.1, 53-61 (год публикации - 2023)
10.1364/OPTICA.475385

7. Александр Марунченко, Валерий Кондратьев, Анатолий Пушкарев, Сослан Хубежов, Михаил Баранов, Альберт Насибулин, Сергей Макаров Mixed Ionic-Electronic Conduction Enables Halide-Perovskite Electroluminescent Photodetector Wiley-VCH GmbH, Weinheim, Volume17, Issue9, 2300141 (год публикации - 2023)
10.1002/lpor.202300141

8. Алексеева А.А., Красников Д.В., Лившиц Г.В., Романов С.А., Попов З.И., Варламова Л.А., Суханова Е.В., Климович А.С., Сорокин П.Б., Савилов С.В., Насибулин А.Г. Films enriched with semiconducting single-walled carbon nanotubes by aerosol N2O etching Carbon, Volume 212, 118094 (год публикации - 2023)
10.1016/j.carbon.2023.118094

9. Софья Комракова, Павел Ан, Вадим Ковалюк, Александр Голиков, Юрий Гладуш, Арам Мкртчян, Дмитрий Чермошенцев, Дмитрий Красников, Альберт Насибулин и Григорий Гольцман Hybrid Silicon Nitride Photonic Integrated Circuits Covered by Single-Walled Carbon Nanotube Films Nanomaterials, Vol.13, issue 16, 2307 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13162307

10. Илатовский Д.А., Красников ,Д.В., Гольдт А.Е., Мусавихашеми С.,Сайнио Я., Хабушев Э.М., Алексеева А.А.,Лучкин С.Ю., Винокуров З.С., Шмаков А.Н., Элакшар А., Каллио Т., Насибулин А.Г. Robust method for uniform coating of carbon nanotubes with V2O5 for next-generation transparent electrodes and Li-ion batteries RSC Advances, 13, 25817-25827 (год публикации - 2023)
10.1039/D3RA04342H

11. Александр Павлов, Дмитрий Митин, Александр Воробьев, Сергей Раудик, Юрий Бердников, Алексей Можаров, Владимир Михайловский, Дмитрий Владимирович Красников, Дарья Сергеевна Копылова, Роман Полозков, Альберт Григорьевич Насибулин, Иван Мухин Conductivity-based approach to estimate average bundle length in randomly oriented network of single-walled carbon nanotubes Appl. Phys. Lett., Vol.123, issue 1, 011904 (год публикации - 2023)
10.1063/5.0155608

12. Илья Новиков, Дмитрий Красников, Иль Хён Ли, Екатерина Агафонова, Светлана Серебренникова, Ёнгю Ли, Шихёк Ким, Чон Сок Нам, Владислав Кондрашов, Джие Хан, Игнат Раков, Альберт Насибулин и Иль Чон Aerosol CVD Carbon Nanotube Thin Films: From Synthesis to Advanced Applications - A Comprehensive Review Wiley, Advanced Materials (год публикации - 2024)

13. Сейедаболфазл Мусавихашеми, Эльдар М. Хабушев, Йоуко Лахтинен, Алиса Р. Богданова, Илья В. Новиков, Дмитрий В. Красников, Альберт Г. Насибулин, Таня Каллио A Binder-Free Nickel-Rich Cathode Composite Utilizing Low-Bundled Single-Walled Carbon Nanotubes Wiley, Advanced Materials Technologies Volume 9, Issue 14, 2301765 (год публикации - 2024)
10.1002/admt.202301765

14. Арина Радивон, Глеб Катыба, Никита Рагинов, Алексей Черных, Алексей Езерский, Елизавета Циплакова, Игнат Раков, Максим Пауков, Владимир Старченко, Алексей Арсенин, Игорь Спектор, Кирилл Зайцев, Дмитрий Красников, Николай Петров, Альберт Насибулин, Валентин Волков, Мария Бурданова Expanding THz Vortex Generation Functionality with Advanced Spiral Zone Plates Based on Single-Walled Carbon Nanotube Films Wiley, Advanced Optical Materials Volume 12, Issue 17, 2303282 (год публикации - 2024)
10.1002/adom.202303282

15. Эльдар М. Хабушев, Дмитрий В. Красников, Яни Сайнио, Илья В. Новиков, Анастасия Э. Гольдт, Станислав С. Федотов, Таня Каллио, Альберт Г. Насибулин High-temperature adsorption of nitrogen dioxide for stable, efficient, and scalable doping of carbon nanotubes Elsevier, Carbon V. 224, 119082 (год публикации - 2024)
10.1016/j.carbon.2024.119082

16. Серафима Филатова, Владимир Камынин, Дмитрий Коробко, Андрей Фотиади, Арсений Лобанов, Андрей Зверев, Петр Балакин, Юрий Гладуш, Дмитрий Красников, Альберт Насибулин и Владимир Цветков Experimental and numerical study of different mode-locking techniques in holmium fiber laser with a ring cavity Optica, Optics Express Vol. 32, No. 13 , 22233 (год публикации - 2024)
doi.org/10.1364/OE.523902

17. Дмитрий Красников, Александр Марунченко, Елизавета Королева, Владислав Кондрашов, Даниил Илатовский, Эльдар Хабушев, Вероника Дмитриева, Всеволод Яковлев, Дарья Копылова, Анатолий Бакланов, Сергей Шандаков, Альберт Насибулин One-step dry deposition technique for aligning single-walled carbon nanotubes Elsevier, Chemical Engineering Journal, Volume 498, 155508 (год публикации - 2024)
10.1016/j.cej.2024.155508

18. Герман Рогожкин, Никита Гордеев, Хасаан Батт, Владислав Кондрашов, Анастасия Гольдт, Вероника Дмитриева, Алия Вильданова, Степан Конев, Иван Сергеев, Зею Ван, Цзюньлэй Ци, Яотян Ян, Дмитрий Адамчук, Сергей Максименко, Дмитрий Красников, Альберт Насибулин Mechanically neutral and facile monitoring of thermoset matrices with ultrathin and highly porous carbon nanotube films Elsevier, Carbon, V. 230, 119603 (год публикации - 2024)
10.1016/j.carbon.2024.119603

19. Элакшар А., Парфенова О.Р., Джуус-Иванина С.А., Новиков А.В., Гольдт А.Е., Гладуш Ю.Г., Красников Д.В., Теруков Е.И., Насибулин А.Г. Single-Walled Carbon-Nanotube-Based Semitransparent Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell for Four-Terminal Tandems Wiley, Solar RRL 2024, 2400762 (год публикации - 2024)
10.1002/solr.202400762

20. Daniil Ilatovskii, DmitryKrasnikov, Daria Kopylova, Ayvaz Davletkhanov, Yuriy Gladush, Vladislav Kondrashov, Boris Afinogenov , Fedor Maksimov, Aleksandr Barulin, Vladislav Burdin, Alexander Chernov, Albert Nasibulin Photophoretic deposition and separation of aerosol-synthesized single-walled carbon nanotubes Elsevier, Carbon 218, 118725. (год публикации - 2024)
10.1016/j.carbon.2023.118725

21. Елизавета Шмагина, Ольга Волобуева, Альберт Насибулин, Сергей Березнев Fabrication of novel SiOxNy/SWCNT laminate-type composite protective coating using low-temperature approach Elsevier, Ceramics International Volume 50, Issue 18, Part B, 34312-34320 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.06.250

22. Кирилл В. Воронин, Георгий А. Ермолаев, Мария Г. Бурданова, Александр С. Славич, Адилет Н. Токсумаков, Дмитрий И. Якубовский, Максим И. Пауков, Ин Се, Лю Цянь, Дарья С. Копылова, Дмитрий В. Красников , Давид А. Казарян, Денис Г. Баранов, Александр И. Чернов, Альберт Г. Насибулин, Джин Чжан, Алексей В. Арсенин, Валентин Волков Programmable Carbon Nanotube Networks: Controlling Optical Properties Through Orientation and Interaction Advanced Science, Volume11, Issue36, 2404694 (год публикации - 2024)
10.1002/advs.202404694

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
По итогам реализации проекта третьего года «Новый подход к получению функциональных материалов на основе однослойный углеродных нанотрубок, синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы» все ключевые показатели, обозначенные как в заявке 2022 года, так и в отчете за второй год исполнения гранта, выполнены. В рамках направления исследований условий роста ОУНТ с использованием толуола в качестве источника углерода основное внимание было уделено изучению взаимного влияния температуры и соотношения промотор/катализатор. Было показано, что скорости подачи раствора толуол/ферроцен/тиофен непосредственно влияют на увеличение выхода нанотрубок и также совпадают с существенным ростом эквивалентного поверхностного сопротивления (R90 – поверхностное сопротивление пленки при 90% прозрачности в видимом диапазоне, 550 нм). Для изучения взаимного влияния температуры и соотношения промотор/катализатор с целью уменьшения числа переменных были построены зависимости в координатах «выход-обратное эквивалентное поверхностное сопротивление» которые показали оптимальные параметры роста нанотрубок под требуемые приложения. В части проведения работ по улучшению проводимости ОУНТ за счет легирования NO2 был исследован механизм легировния. Показано, что наилучшие результаты наблюдаются при повышении температуры процесса до 300 °С и наиболее вероятным механизмом выступает высокостабильная хемосорбция оксида азота (IV) с образованием предположительно нитратной формы NO3- за счет электронов, стянутых с поверхности нанотрубок. В продолжении работ по модификации ОУНТ путем направленной функционализации нанотрубок (sp3 дефекты) с целью усиления сигнала люминесценции показано, что оптимальный режим для присоединения солей диазония состоит в активации лампой длинной волны 550-570 нм в течение 10 мин. При этом оптимальное мольное соотношение [Dz]/[C] соответствует 1: 500. Также были получены пленки ОУНТ покрытые защитной оболочкой обладающие устойчивым сигналом флуоресценции сохраняющейся в течение года хранения пленок на воздухе. Нанотрубки, покрытые слоем V2O5, полученные путем захвата аэрозольного потока индивидуальных нанотрубок в туман предшественника, были исследованы на температурный коэффициент сопротивления (ТКС). Показано, что для пленок нанотрубок покрытых слоем оксида ванадия достигаются абсолютные значения ТКС = 0.5 %/К при азотной и комнатной температурах, что в 2-3 раза превышают значения для исходной пленки нанотрубок. Данный эффект наблюдается за счет создания изолирующего слоя на основе оксида ванадия, вносящего измерения в перколяционною сетку нанотрубок. Так же пленки нанотрубок покрытые пентаоксидом ваналия демонстрируют высокую чувствительность к летучим органическим соединениям, таким как ацетон, метанол и этанол благодаря синергетическим эффектам между ОУНТ и V₂O₅. Наблюдается стабильный и воспроизводимый отклик сенсора при длительных измерениях в среде различных газов, с пределом обнаружения около 25 млрд-1. При исследовании газочувствительности нанотрубок преимущественно с полупроводинковым типом проводимости, были взяты разделеныные ОУНТ, обогащенные хиральностью (6,5). При этом наблюдается четкий сенсорных отклик нанотрубок на аммиак.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения данного проекта мы разработали эффективный непрерывный процесс производства однослойных углеродных нанотрубок с использованием более доступного и дешевого сырья⁠. Для перевода аэрозольных углеродных нанотрубок в стабильные суспензий ОУНТ мы разработали и создали инновационную систему "Туманная ловушка". А для эффективного разделения нанотрубок по типу проводимости ⁠мы разработали новую методику с использованием температурного контроля дисперсий. ⁠ На основе представленных результатов можно выделить следующие перспективы практического применения. Мы создали селективные газовые сенсоры для определения аммиака на уровне предельно допустимых концентраций, что важно для экологического мониторинга и промышленной безопасности. ⁠Получение прозрачных проводящих пленок с контролируемыми характеристиками открывает перспективы их использования в электронике и оптоэлектронике⁠. ⁠ Экономический потенциал реализации данного проекта включает в себя использование доступного и дешевого углеводородного сырья (изопропиловый спирт) вместо дорогостоящего CO, что значительно снижает себестоимость производства углеродных нанотрубок. Кроме того, разработанный непрерывный процесс производства материалов позволяет масштабировать технологию для их промышленного применения⁠ в электронике и фотонике. Данные разработки создают научно-технологический задел для развития отечественного производства наноматериалов и высокотехнологичных устройств на их основе.