Новые ионообменные мембраны для создания электромембранных и бароэлектромембранных процессов с нулевым жидкостным сбросом и возвратом солей, кислот и щелочей в технологический процесс

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00439

НазваниеНовые ионообменные мембраны для создания электромембранных и бароэлектромембранных процессов с нулевым жидкостным сбросом и возвратом солей, кислот и щелочей в технологический процесс

Руководитель Заболоцкий Виктор Иванович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" , Краснодарский край

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова бессточные технологии, ионообменные мембраны, электродиализ, электродиализное концентрирование, биполярный электродиализ, транспорт ионов и молекул воды, биполярные мембраны, гомогенные ионообменные мембраны, математическое моделирование, модифицирование, поверхностный слой

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Разработка экологически чистых «зелёных» бессточных технологий с повторным возвратом в производство солей, кислот, щелочей и других ценных или вредных веществ, содержащихся в жидких стоках, является одной из приоритетных задач мембранных технологий. Переход на бессточные технологии позволит не только решить экологические проблемы, стоящие перед промышленными предприятиями, но и обеспечит снижение их потребности в исходном сырье и химических реагентах. В зарубежной литературе такие технологии получили название технологий с нулевым сбросом жидких стоков (Zero Liquid Discharge, ZLD-technology). Для создания бессточных технологий наиболее перспективными являются: процессы электродиализного концентрирования электролитов; процессы синтеза кислот и щелочей из солей в электродиализаторах-синтезаторах с биполярными мембранами; процессы селективного разделения с одновременным концентрированием солей в многокомпонентных растворах. Основной проблемой, препятствующей широкому применению этих процессов является отсутствие на рынке дешёвых гетерогенных ионообменных мембран, обладающих высокой химической стабильностью в растворах щелочей (анионообменные мембраны) и низкими числами переноса коионов (биполярные мембраны, катионообменные и анионообменные). Ранее проведенные исследования, выполненные, в том числе, авторами проекта показали, что промышленные анионообменные мембраны (МА-41 (Россия), Ralex АМН (Чехия), Neosepta АМХ (Япония) и др.) обладают низкой химической стабильностью в концентрированных растворах щелочей и при интенсивных токовых режимах. Некоторые гетероциклические производные четвертичных аммониевых солей обладают уникальной химической стабильностью в концентрированных растворах щелочей. По этой причине актуальным является создание катионных полиэлектролитов с гетероциклическими аммониевыми основаниями в качестве ионообменных групп. На основе этих полимеров становится возможным создание гомогенных анионообменных мембран, обладающих высокой химической и электрохимической стабильностью. Такие анионообменные мембраны могут стать лучшей альтернативой имеющимся промышленным гомогенным/гетерогенным мембранам и найти широкое применение при концентрировании кислот и щелочей, а также в условиях высокоинтенсивного электродиализа. Для снижения загрязнения исходной солью и увеличения концентраций, получаемых в электродиализаторах-синтезаторах растворов кислот и щелочей, планируется изучение биполярных мембран, обладающих пониженными числами переноса ионов соли и повышенными числами переноса ионов водорода и гидроксила. Для их создания планируется нанесение на биполярные мембраны дополнительных тонкопленочных гомогенных слоёв с высокими электропроводностью и селективностью. В качестве таких слоёв планируется использовать новые химически стойкие ионполимеры, содержащие бидентантно связанные с матрицей четвертичные аммониевые основания, и фторсодержащих полимеров, содержащих фиксированные сульфокислотные группы. Эти же полимеры планируется использовать для создания двухслойных анионообменных мембран. Для расширения диапазона концентраций растворов, которые можно переработать электродиализом с биполярными мембранами будет исследовано влияние смещения химического равновесия (вывод одного из продуктов в виде малодиссоциирующего соединения) на выход и чистоту продуктов. В ходе выполнения проекта будут получены новые знания о процессах концентрирования солей, кислот и щелочей и выявлении особенностей переноса ионов электролитов различной природы и молекул воды через ионообменные мембраны, в том числе двухслойные или многослойные. Применение двухслойных ионообменных мембран в процессе электродиализного концентрирования позволит проводить селективное извлечение ценных компонентов из многоионных растворов. Еще одним новым направлением работ в области электромембранных процессов является исследование процессов концентрирования электролитов в неизобарных условиях, когда в камере концентрирования электродиализатора создается избыточное гидростатическое давление. В этом случае перенос ионов электролита и молекул растворителя (воды) осуществляется под действием градиентов электрического потенциала и давления. Суммарный осмотический перенос растворителя из камер концентрирования в камеры обессоливания увеличивается, что обеспечивает дальнейший рост солесодержание концентрата. На заключительном этапе выполнения проекта будут исследованы характеристики электродиализаторов-концентраторов и электродиализаторов-синтезаторов с новыми мембранами, разработанными в рамках настоящего проекта. Созданные в ходе выполнения проекта гомогенные и анизотропные двухслойные и биполярные ионообменные мембраны могут найти применение также в химических источниках тока, редокс-батареях, обратном диализе, в качестве электрохимических датчиков и сенсоров. Электродиализаторы с биполярными мембранами (ЭДС) и электродиализаторы-концентраторы с непроточными камерами концентрирования (ЭДК) на основе новых мембран могут быть использованы самостоятельно для рекуперации кислот и щелочей из солевых растворов и концентрирования электролитов, так и в составе электродиализных, обратноосмотических и гибридных бароэлектромембранных установках для переработки солевых стоков и повторного возврата солей, кислот и щелочей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Носова Е.Н., Ачох А.Р., Заболоцкий В.И., Мельников С.С. Electrodialysis desalination with simultaneous pH adjustment using bilayer and bipolar membranes, modeling and experiment Membranes, № 11, Т. 12, С. 1102 (год публикации - 2022)
10.3390/membranes12111102

2. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Лебедев К.А., Романюк Н.А. Перенос ионов через мембрану в условиях предшествующей медленной гомогенной химической реакции в диффузионном слое МЕМБРАНЫ-2022 XV ЮБИЛЕЙНАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ, 8-10 (год публикации - 2022)

3. Е.Н. Носова, Д.М. Мусатова, С.С., Мельников, В.И. Заболоцкий Study of the Production of Sodium Hydroxide by Bipolar Electrodialysis from Sodium Carbonate Solution Membranes and Membrane Technologies, 2023, Vol. 5, P. 303–312 (год публикации - 2023)
10.1134/S2517751623050050

4. Денис Бондарев, Станислав Мельников, Виктор Заболоцкий New homogeneous and bilayer anion-exchange membranes based on N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride and ethyl methacrylate copolymer Journal of Membrane Science, Volume 675, 5 June 2023, 121510 (год публикации - 2023)
10.1016/j.memsci.2023.121510

5. Денис Бондарев, Александр Беспалов, Виктор Заболоцкий, Николай Шельдешов, Анна Салагина, Светлана Етеревскова ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF A BIPOLAR MEMBRANE WITH CATALYTIC ADDITION OF OXIDIZED GRAPHITE ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 29-30 (год публикации - 2023)

6. Ковалев Н., Карпенко Т., Шельдешов Н., Заболоцкий В. PREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF HETEROGENEOUS BIPOLAR MEMBRANE WITH PHOSPHORIC ACID CATALYST FOR WATER DISSOCIATION REACTION ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 138-140 (год публикации - 2023)

7. Лоза С., Романюк Н., Заболоцкий В. ELECTRODIALYSIS PROCESSING OF NITRATE-BORATE SOLUTIONS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 168-170 (год публикации - 2023)

8. Носова Е., Мельников С., Заболоцкий В. ADJUSTING pH IN A MIXTURE OF STRONG AND WEAK ELECTROLYTES: EXPERIMENT AND MODELING ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 198-199 (год публикации - 2023)

9. Романюк Н., Лоза С, Заболоцкий В. ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF ION-EXCHANGE MEMBRANES IN NITRATE-BORATE SOLUTIONS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 243-245 (год публикации - 2023)

10. Лоза С.А., Романюк Н.А., Заболоцкий В.И. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В НИТРАТ-БОРАТНЫХ РАСТВОРАХ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «ЭЛЕКТРОХИМИЯ-2023» СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ, Электрохимия 2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23-27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023.С. 279-280 ISBN 978-5-00202-420-9 (год публикации - 2023)

11. Заболоцкий В.И., Романюк Н.А., Лоза С.А. Электрохимические свойства и специфическая селективность ионообменных мембран в борат-нитратных растворах электролитов Мембраны и мембранные технологии, Том: 13, Номер: 1, Год: 2023 Страницы: 3-14 (год публикации - 2023)
10.31857/S221811722301008X

12. Денис Бондарев, Светлана Етеревскова, Виктор Заболоцкий, Александр Беспалов, Анна Салагина, Станислав Мельников HOMOGENEOUS ANION-EXCHANGE MEMBRANE WITH HETEROCYCLIC FUNCTIONAL GROUPS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES I.T.I.M. 2023 International Conference Conference Proceedings. 2023, Sochi. 2023. P. 31-32 (год публикации - 2023)

13. Аслан Ачох, Денис Бондарев, Станислав Мельников, Виктор Заболоцкйи Specific Permselectivity and Electrochemical Properties of Homogeneous Bilayer Membranes with a Selective Layer Made of DADMAC and EMA Copolymer Electrochem (год публикации - 2024)
10.3390/electrochem5040026

14. Ачох А.Р., Бондарев Д. А., Мельников С.С., Заболоцкий В.И. Избирательная проницаемость гомогенной бислойной мембраны МФ-4СК с селективным слоем из катионного полиэлектролита в смешанном растворе хлорида кальция и хлорида натрия МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ (год публикации - 2024)

15. Ачох А.Р., Бондарев Д.А., Мельников С.С. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГОМОГЕННЫХ БИСЛОЙНЫХ МЕМБРАН В РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, 2024, стр. 29 (год публикации - 2024)

16. Н.В.Ковалев, И.П.Аверьянов, Т.В.Карпенко, Н.В.Шельдешов, В.И.Заболоцкий КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЛИМИТИРУЮЩИХ СТАДИЙ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАНАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦЫ КАТАЛИЗАТОРА Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2024)

17. Н.О. Ковальчук, А.А. Миненко, Н.А. Романюк, Н.В. Смирнова, С.А. Лоза, В.И. Заболоцкий СЕЛЕКТИВНОЕ ПРЕДЕЛЬНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ Мембраны и мембранные технологии (год публикации - 2024)

18. Назар Романюк, Никита Ковальчук, Сергей Лоза, Виктор Заболоцкий TRANSFER OF A MIXED SOLUTION OF STRONG AND WEAK ELECTROLYTES THROUGH ION EXCHANGE MEMBRANES ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES, 2024, P. 262-264 (год публикации - 2024)

19. Николай Шельдешов, Никита Ковалев, Илья Аверьянов, Татьяна Карпенко, Виктор Заболоцкий RATE CONSTANTS OF WATER DISSOCIATION IN HETEROGENEOUS MEMBRANE CONTAINING CATALYTIC ADDITIVE PARTICLES ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В отчётный период основные работы были направлены на изучение прикладных аспектов применения разработанных бислойных мембран. Разработанные мембраны были применены в процессе биполярного электродиализа, а также предельного электродиализного-концентрирования совмещенного с процессом разделения ионов. Часть работ была направлена на изучение характеристик процесса неизобарного концентрирования сильных электролитов. Основные результаты исследований представлены ниже. При проведении неизобарного концентрирования увеличение давления в камере концентрирования вызывает небольшой рост концентрации рассола (в среднем на 8-11%) однако снижает выходы по току, особенно при высоких значениях перепада давления. Если же градиент давления направлен из камеры обессоливания в камеру концентрирования, наблюдается увеличение потоков электролита и растворителя, что повышает выходы по току и снижает концентрацию рассола. Для моделирования процессов использовалась полная форма уравнения Онзагера, в которой учитываются градиенты давления и концентрации, а также плотность тока. Верификация расширенной модели электродиализного концентрирования, показывает, что добавление двух транспортных коэффициентов и одной действующей силы позволяет адекватно описывать данные экспериментов. Максимальная ошибка по рассчитанной концентрации составила 9%. Основными механизмами переноса, несмотря на наличие градиента давления остаются миграция ионов растворенного вещества и электроосмотический перенос воды, в меньшей степени проявляет себя диффузия соли и осмотический перенос растворителя. Вклад фильтрации в общий поток не превышает 0,1 %. Исследованы параметры проведения процесса концентрирования смеси двух сильных электролитов с общим анионом (хлорид кальция и хлорид натрия) с использованием бислойной мембраны обладающей избирательной проницаемостью по катионам.. Показано, что тонкий селективный гомогенный слой значительно снижает предельную плотность электрического тока и увеличивает специфическую проницаемость для однозарядного иона натрия. Использование бислойной мембраны также приводит к снижению плотности потока воды в камеры концентрирования из-за пониженной сорбции и низкого коэффициента диффузионной проницаемости для ионов Ca2+. Разработанные мембраны демонстрируют высокую химическую и электрохимическую стабильность, что делает их перспективными для селективного извлечения однозарядных ионов в комплексных растворах электролитов. В рамках исследования биполярных, и бислойных мембран, предназначенных для процесса биполярного электродиализа, установлено, что диаметр частиц каталитической добавки, полученной из катионообменника КФ-1, не влияет на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран. Применение ранее разработанной структурной и математической модели биполярной области позволяет упростить и удешевить процесс получения гетерогенных биполярных мембран, исключая необходимость фракционирования порошка каталитической добавки при соблюдении диаметра частиц менее 90 мкм. В процессе получения концентрированных кислот с использованием биполярной мембраны МБ-3 возникает проблема снижения чистоты продуктов из-за протонирования фосфорнокислотных групп катионообменного слоя МБ-3 и потери ей способности задерживать ионы соли, присутствующие в растворе. На несение на поверхность её катионообменного слоя перфторсульфополимера значительно (в 18-40 раз) повышает чистоту и концентрацию щелочи, при этом энергозатраты на переработку остаются на стабильном уровне. Это свидетельствует о перспективах использования модифицированных мембран в биполярном электродиализе для переработки высококонцентрированных растворов, например, в отходах атомной промышленности. Разработан процесс рекуперации гидроксида натрия и серной кислоты из сульфата натрия, что актуально для технологий с нулевым сбросом (ZLD) в различных отраслях. Исследованы электрохимические характеристики биполярной мембраны МБ-2м с добавлением фосфорнокислотного ионита, оптимально составившего 1 мг/см². На лабораторном электродиализаторе ЭДС-1 проведен процесс конверсии сульфата натрия в гидроксид натрия и серную кислоту. При одноступенчатом процессе оптимальная концентрация продуктов составляет 1-2 моль-экв/л, дальнейшее повышение концентрации продуктов приводит к росту энергозатрат и загрязнению продукцией. Энергозатраты для одноступенчатого процесса составляют 120 Вт·ч/моль-экв для щелочи и 160 Вт·ч/моль-экв для кислоты, причем выходы по току снижаются при увеличении концентрации. Использование двухступенчатой схемы с ЭДК позволяет достичь более высоких концентраций серной кислоты (4,2 моль-экв/л) и гидроксида натрия (4,9 моль-экв/л) при приемлемых удельных энергозатратах, существенно снижая загрязнение и затраты на очистку.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Практическое использование результатов проекта возможно в атомной и химической промышленности и на предприятиях агропромышленного сектора при создании новых безотходных технологий получения органических и неорганических кислот и щелочей из растворов солей.