Массивы наноразмерных структур с 2D -3D архитектурой из композитных частиц на основе графена и фторированного графена для гибкой наноэлектроники

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-00191

НазваниеМассивы наноразмерных структур с 2D -3D архитектурой из композитных частиц на основе графена и фторированного графена для гибкой наноэлектроники

Руководитель Антонова Ирина Вениаминовна, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-701 - Электронная элементная база информационных систем

Ключевые слова Композитные наночастицы, графен/h-BN, V2O5/фторированный графен, 2D печать, многоуровневая память, транспорт носителей, электронные приложения, гибкая электроника

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблем формирования массивов тестовых приборных наноразмерных структур на основе функциональных наночастиц и управления их свойствами для разработки элементов наноэлектроники, включая гибкую электронику. В качестве основных подходов для решения задач проекта предлагается формировать наночастицы с требуемыми свойствами, затем из этих строительных наноблоков с использованием синергетических эффектов межфазных взаимодействий создать гибкие приборные структуры. В качестве функциональных наночастиц планируется использование частиц ФГ: V2O5, когда наночастицы V2O5 покрыты фторированным графеном, и частиц G:BN из графена, капсулированного частицами нитрида бора. Предварительно показана возможность формировать наночастицы с разной структурой и морфологией (с 2D или 3D архитектурой). Работа с частицами ФГ: V2O5, демонстрирующими резистивные свойства и рекордное соотношение токов в открытом и закрытом состояниях (ON/OFF до 10^8 – 10^9), направлена на создание наноразмерных мемристоров для нейроморфных сетей. Планируется разработка новых подходов для формирования массивов наноразмерных кроссбар мемристоров или резисторных структур, перспективных для конкретных приложений . Одной из важных составляющих проекта является разработка многоуревневой памяти, что в настоящее время необходимо для высокоскоростных вычислений и для хранения сверхвысокой плотности данных в портативных устройствах. Также планируется рассмотреть такие подходы, как методы стрейнтроники, 2D печать, наноструктурирование подложек, локальное изменение адгезии и поиск новых технологических решений для разработки новых методов создания массивов наноразмерных структур. Переход к нанометровым размерам элементов (100 – 700 нм) и, особенно, формирование упорядоченных массивов из таких элементов с использованием новых доступных подходов является важной задачей проекта. Научная значимость и актуальность разработки как новых 2D материалов для электронных приложений и подходов для управления свойствами материалов, так и поиска новых технологических и инженерных решений для создания структур и гетероструктур, перспективных для конкретных приложений определяется востребованностью принципиально новой и высокоэффективной элементной базы для наноэлектроники, включая гибкую электронику. В рамках данного проекта планируется использовать подходы физической химии для синтеза наноразмерных функциональных блоков 2D материалов, развитие технологий получения пленок из созданных наночастиц с варьированием связей между ними, наноструктурированные подложки и 2D печатные технологии для формирования тестовых структур и комплексный анализ физических и механических свойств получаемых материалов и структур. Новизна проекта основана на использовании принципиально новых материалов (композитных частиц с контролируемыми электронными свойствами), на поиске новых (желательно простых и дешевых) подходов для достижения нанометровых размеров элементов (с использованием 2D печати, наноструктурированных подложек и подходов стрейнтроники и др.), на разработке новых методов формирования массивов тестовых приборных структур, на анализе и учете встроенных локальных деформаций и тестировании свойств материалов и структур в условиях деформации для гибкой электроники, на разработке теоретических моделей создаваемых материалов и структур для понимания физических процессов, определяющих их свойства.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Антонова И.В., Шавелкина М.Б., Иванов А.И., Потеряев Д.А., Небогатикова Н.А., Бузмакова А.А., Соотс Р.А., Катаржис В.А. Graphene: Hexagonal Boron Nitride Composite Films with Low-Resistance for Flexible Electronics Nanomaterials, v.12, n 10, 1703 (год публикации - 2022)
10.3390/nano12101703

2. А И Иванов, И В Антонова Flexibility of fluorinated graphene based memristor structures: current flow model in a multi-barrier system under tensile strain Flex. Print. Electron, 7, 3, 035019 (год публикации - 2022)
10.1088/2058-8585/ac8d16

3. Антонова, И.В,. Шавелкина М.Б., Иванов А.И., Н.А. Небогатикова Н.А., Р.А. Соотс Р.А., Володин В.А. Engineering of graphene flakes in the process of synthesis in DC plasma jets Physical Chemistry Chemical Physics, 24, 28232 - 28241 (год публикации - 2022)
10.1039/D2CP04280K

4. И.В.Антонова, А.И.Иванов Носимые неинвазивные сенсоры глюкозы на основе графена и других углеродных материалов Успехи физических наук, Успехи Физических Наук, 194(5) 520-545 [благодарность РНФ была утеряна в процессе рецензирована, но статья использована только для отчета по данному проекту] Physics Uspekhi 67 (5) 487 - 509 (год публикации - 2024)
10.3367/UFNr.2023.08.039541

5. И.В. Антонова, В.А. Селезнев, Н.А. Небогатикова, А.И. Иванов, Б.В. Волошин, В.А. Володин, И.И. Куркина Thin V2O5 films synthesized by plasma-enhanced atomic layer deposition for memristor applications Physical Chemistry Chemical Physics, 25, 32132 - 32141 (год публикации - 2023)
10.1039/D3CP03761D

6. Н.А. Небогатикова, И.В. Антонова, В.А. Селезнев ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОСТРУКТУР V2O5/Si V Международная научно-практическая конференция «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение», труды конференции, стр . 99-103, 2023 (год публикации - 2023)

7. Д.А. Потеряев, А.И. Иванов, А.А. Бузмакова, И. В. Антонова. Biosensors and Wearable Sensors Based on Graphene Composites for Lab-on-Skin Annual Siberian Russian Workshop on Electron Devices and Materials (EDM), 1280 – 1284 (год публикации - 2023)
10.1109/EDM58354.2023.10225108

8. М. Б. Шавелкина, И. В. Антонова, А. И. Иванов, Н. А. Небогатикова, Р. А. Соотс Decoration of Graphene in Plasma Jets of a DC Plasma Torch for 2D Printing High Energy Chemistry, 57(1), S200–S203 (год публикации - 2023)
10.1134/S0018143923070421

9. И.В. Антонова, Д.А. Потеряев, А.И. Иванов, Н.А. Небогатикова, М.Б. Шавелкина Graphene – based multifunctional humidity sensors with ultra-high current response Phys. Chem. Chem. Phys, RSC, 26 (6), 5489-5498 (год публикации - 2024)
10.1039/d3cp05458f

10. Антонова И.В., Иванов А.И., Шавелкина М.Б., Потеряев Д.А., Бузмакова А.А., Соотс Р.А. Engineering of graphene-based composites with hexagonal boron nitride and PEDOT:PSS for sensing application Phys. Chem. Chem. Phys., RSC, 26 (9), 7844-7854 (год публикации - 2024)
10.1039/d3cp05953g

11. И.В.Антонова, В.А.Селезнев, Н.А.Небогатикова, А.И.Иванов, В.С.Тумашев Цепочки композитных наночастиц графен : h-BN и фторированный графен : V2O5 на наноструктурированной поверхности полимера ФТТ, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, т. 66, в. 3, стр. 398-407 (год публикации - 2024)
10.61011/FTT.2024.03.57481.270

12. А.И.Иванов, Р.А.Соотс, А.Д. Пулик, И.В.Антонова Гибкие мемристоры, созданные 2D печатью, из материалов на основе графена Журнал технической физики, 94(8), 1410-1416 (год публикации - 2024)
10.61011/JTF.2024.08.58570.86-24

13. И.В.Антонова, А.И. Иванов, М.Б. Шавелкина, А.А. Бузмакова, И.И.Куркина Высокая чувствительность неинвазивных сенсоров глюкозы из композитных материалов на основе графена Российские нанотехнологии, 19(6) (год публикации - 2024)

14. Шавелкина M.Б., Aнтонова И.В., Небогатикова Н.A., Иванов A.И., Kиселева С.В., Чернова Н.И., Шаталова Т.Б. Исследование влияния микроводорослей на сенсорные свойства углеродных материалов Журнал технической физики, т. 95 (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Композиты из частиц графена (G) и гексагонального нитрида бора (h-BN), синтезированных в плазме, и проводящего полимера PEDOT:PSS, были использованы для создания и изучения набора сенсоров. Толщина сенсорного слоя из композитов G:PEDOT:PSS (GPP) и G:h-BN:PEDOT:PSS (GBNPP)составляла несколько нанометров. Для сенсора влажности токовый отклик, определяемый как изменение сигнала датчика, деленное на диапазон изменения влажности для GPP и GBNPP и диапазона влажности 20–80% был на несколько порядков выше чем типичный отклик сенсора влажности на основе графена или PEDOT:PSS. 2. Разработан уникальный наноматериал на основе композита G:PEDOT:PSS для мониторинга уровня глюкозы по анализу пота человека. Методом 2D-печати на гибких подложках (бумага, ткань) изготовлены простые многоразовые недорогие датчики. Датчики были протестированы в качестве носимых биосенсоров и демонстрировали сильное увеличение токового отклика (3-6 порядков) при рабочем напряжении 0,5 В и диапазоне глюкозы в крови 4–12 мМ. Более того, зависимость логарифма тока от содержания глюкозы в крови линейна, что позволяет говорить о возможности неинвазивного тестирования уровня глюкозы. 3. Результаты исследования сенсоров для анализа пота человека, напечатанных на бумаге и нетканом полотне спанлейс чернилами, состоящими из композита GPP заключаются в следующем. (а) Максимальная чувствительность наблюдается для двух–трех печатных слоев. (б) Воспроизводимость сигнала сенсоров на бумаге имеет разброс порядка 15%. (в) Попадание влаги на сенсор приводит к появлению электрически активных состояний с максимумом на энергии ~0.36–0.40 эВ, (Q-DLTS измерения). (г) Предполагается, что адсорбция молекул глюкозы происходит на краевых состояниях частиц графена, и они же выступают в качестве катализатора окисления глюкозы, в результате появляется перекись водорода и при ее разложении дополнительные носители заряда. (д) В более толстых пленках или при смене структуры слоев наблюдается резкое уменьшение чувствительности и селективности сенсоров из того же композита. 4. Разработано считывающее устройство, которое позволяло тестировать сенсоры в режиме непрерывной записи в течение нескольких часов. Сигнал при этом передавался по Bluetooth на телефон с использованием специально разработанного программного обеспечения. Использование непрерывной записи позволило наблюдать задержку между ростом содержания глюкозы в крови в результате приема пищи и ростом содержания глюкозы в поте (задержка 5-15 минут). 5. Созданы гибкие химические сенсоры на лесках (диаметр 47 мкм) покрытых тонким композитным слоем GPP. Такие сенсоры позволили провести рад экспериментов по тестированию селективности сенсоров при испытаниях на различных химических растворах, содержащих глюкозу, перекись водорода, соли и физиологические растворы (раствор Рингера, Рингера-Люкка). Показана линейная зависимость сигнала сенсора (тока) от содержания глюкозы в растворе. 6. Использование нафиона (тонкого пористого полимерного покрытия) позволяло контролировано уменьшать отклик сенсоров при одновременном увеличении стабильности сенсоров. Так, пленки нафиона толщиной 5-7 приводили к уменьшению сигнала сенсоров примерно на 30%. Более толстые пленки (10-12 нм) уменьшали сигнал в 10-30 раз. 7. Сине-зеленая микроводоросль была использована для технологий мониторинга здоровья человека. Установлено, что образовавшиеся при атмосферном давлении пленки из биомассы цианобактерий, реагируют на выдыхаемый воздух существенным увеличением проводимости. Показано, что отклик (импульсы тока) на дыхание человека достигают по амплитуде 1-2 мкА, тогда как для аналогичных напечатанных структур из графеновых частиц импульсы тока, наблюдаемые при дыхании, составляли 100-200 нА. Особенно высокий отклик на дыхание человека наблюдался в случае нанесения пленки из материала микроводорослей на мультиграфен. 8. На основе композитного материала ФГ/V2O5 (из наночастиц V2O5 диаметром ∼ 5−7nm, капсулированных фторированным графеном) изготовлены печатные матрицы 5х5 из кроссбар структур на гибких подложках ПЭТ. Толщина активного слоя мемристора составляла 30-40 нм. Контакты напечатаны из композитного материла GPP. Типичные вольт - амперные характеристики печатной мемристорной структуры представляют собой хорошо воспроизводимые биполярные резистивные переключения величиной до 2-х порядков. 9. Варьирование параметров структур и, прежде всего, уменьшение площади и толщины активного слоя ФГ/V2O5 позволяет перейти к многоуровневому режиму переключений. При уменьшении толщины мемристорного слоя в кроссбар структурах от 60 нм к 20-40 нм увеличивался ток в закрытом состоянии, снижалось напряжение открытия структур и наблюдался двухуровневый переход из закрытого состояния в открытое. 10. Измерения на кластерах из 3-4 частиц ФГ/V2O5 (размер кластера ~ 10-15 nm) с использованием зонда атомно-силового микроскопа показал, что для этого случая, вольт-амперные характеристики демонстрируют переход между открытым и закрытым состояниями на величину 3-4 порядка нейроморфного типа с несколькими (в нашем случае три) разрешёнными состояниями. 11. С использованием активного слоя мемристоров из частично фторированного графена (квантовых точек графена в матрице фторированного графена) на слое поливинилового спирта и контактов из композита GPP были напечатаны схемы «и», включающие в себя четыре мемристора. На вольт-амперных характеристиках видны четыре открытых состояния. Разные открытые состояния связаны с вариацией параметров составляющих схему мемристоров. 12. Исследованы структуры, сформированные при нанесении суспензий композитных наночастиц на решетки из массива протяженных канавок на поверхности полимера. Наночастицы V2O5, капсулированные фторированным графеном (ФГ/V2O5), или композитные наночастицы графен:h-BN (G/hBN) были нанесены на полимер с помощью 2D печати. Долговременная активация была получена путем напыления золота с последующим его механическим удалением. Физическая причина активации поверхности, скорее всего, связана с присутствием следов золота на поверхности полимера после механического удаления слоя золота с верхней части решетки. В этом случае наночастицы ФГ/V2O5 располагаются в середине полимерных полос (наногребней). Остаточное золото, скорее всего, создает электрически активные центры на поверхности подложки, с которым может взаимодействовать поляризованная частица ФГ/V2O5. G/hBN формировали две цепочки наночастиц вдоль ребер гребня. Формирование 1D цепочек из композитных частиц G/hBN на краях ступенек происходит из-за наличия локальных деформаций, где имеет место снижение барьера для физической адсорбции наночастиц. 13. Для 1D цепочек из частиц ФГ/V2O5 наблюдаются резистивные переключения с низкими напряжениями 4-5 мВ и двумя открытыми состояниями. Отношение токов в открытом и закрытом состояниях низкое, что, скорее всего, связано с низкой проводимостью 1D цепочек.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Все разрабатываемые сенсоры благодаря их высокой чувствительности имеют высокий потенциал для практического применения. Особенный интерес вызывает неинвазивный сенсор глюкозы, действие которого основано на анализе пота. Обычно из-за сложного состава пота в условиях, когда отклик составлял от 30 % до одного порядка, попытки создания таких сенсоров до сих пор были неудачны. В нашем случае высокий отклик (несколько порядков) позволяет обеспечить селективность сенсора. В случае доработки сенсора это будет новая востребованная продукция. Что касается мемристоров, большие перспективы использования имеют нейроморфные сенсоры (сенсоры с несколькими открытыми состояниями) формируемые путем создания схем «и» или при использовании небольших кластеров наночастиц V2O5, капсулированных фторированным графеном.