КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер проекта 22-19-00577

НазваниеКомпозиционные ледовые материалы с повышенными эксплуатационными характеристиками, армированные природными целлюлозными волокнистыми наполнителями, включая нано-и микроразмерные, и создание изделий из них для применения в Арктике

Руководитель Бузник Вячеслав Михайлович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" , Тамбовская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова лед, армированные ледовые композиты, природные волокнистые материалы, градиентные материалы, нано-/микро- целлюлоза, прочность, разрушение, 3D технологии

Код ГРНТИ81.09.03


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Актуальность и важность освоения Арктики подтверждена в Указе Президента РФ от 26 октября 2020 г. № 645 "О Стратегии развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности на период до 2035 года". Как показал опыт освоения холодных территорий, успех во многом определяется материалами, способными эффективно работать в экстремальных климатических условиях. Особое внимание уделяется материалам, которые можно производить в Арктической зоне Российской Федерации (АЗРФ) из местного сырья, поскольку их не надо будет завозить с «материка» как в подавляющем большинстве других случаев. Использование льда как конструкционного материла и умение управлять его эксплуатационными свойствами имеет не только современный земной интерес. Полученные знания и приемы могут стать полезными в будущем и при освоении других планет, имеющих лёд, к примеру Марса, куда доставлять любые строительные материалы практически будет невозможно. Одним из самых, доступных местных материалов в АЗРФ и на Марсе может быть лёд, который можно использовать как строительный и конструкционный материал для строительства дорог, переправ, разгрузочных площадок, взлетно-посадочных полос, зданий и других сооружений. Однако природному льду и технологиям его применения присущ ряд существенных недостатков: 1) чистый лед имеет низкие механические свойства (прочность на растяжение 0,5-2 МПа, на сжатие – 1-25 МПа, вязкость разрушения для пресноводного льда 80-200, а для соленоводного 50-140 кПа/м^0,5), сильно зависящие от температуры, примесного состава, условий кристаллизации, что делает актуальным разработку методов его упрочнения; 2) лед имеет весьма высокую теплопроводность (2,2-2,6 Вт/м∙К), что можно также расценивать как недостаток при возведении зданий и конструкций различного назначения; 3) существующие технологии получения льда и формования из него конструкций и сооружений достаточно примитивны, малопроизводительны, не учитывают его специфики и не позволяют регулировать его свойства в соответствии решаемыми задачами и условиями использования. Проект направлен на устранение этих недостатков и существенное улучшение механических и теплофизических свойств композитов на основе ледовой матрицы. 1. Упрочнение. Теоретическая прочность льда составляет (0,07-0,1)Е = 0,7-1 ГПа, где Е=10-11 ГПа - измеренный экспериментально модуль Юнга. Природный лед обычно имеет крупнокристаллическое строение (диаметр зерен 1-10 мм и более), ослабленное большим количеством пор, микро- и макротрещин, в результате чего реальная прочность снижается до (0,1-1) % от теоретической. Перевод его в микрокристаллическое состояние с мелким зерном должен в соответствии с соотношением Холла-Петча многократно увеличить его прочность и вязкость разрушения. Второе направление в упрочнении льда – создание композитов на его основе, в частности, армированных природными нано- и микро- волокнами природного происхождения. Первым таким материалом был «пайкерит» - лед, наполненный древесными опилками, но реального применения композит не получил, исключая строительство развлекательных сооружений типа ледовой Саграда Фамилиа (Ice Sagrada Familia) [1]. Последующие системные исследования композиционных материалов с ледовой матрицей (КЛ), наполненных материалами разной природы и морфологии, показали, что наиболее эффективными наполнителями являются волокнистые материалы [2, 3]. Как установлено исследованиями полимерных и минеральных армирующих волокон, для упрочнения ледовых композитов важен характер их взаимодействия со льдом. В этом отношении минеральные волокна уступают природным целлюлозосодержащим в водной комплементарности. Поэтому логично провести исследования перспективности КЛ, армированных нано-/микро- волокнами растительного происхождения, что системно ранее не делалось. Такие композиты имеют ряд преимуществ: они экологичны в сравнении с искусственными полимерными, углеродными, минеральными материалами, после эксплуатации их не нужно утилизировать, а это для арктической зоны РФ чрезвычайно важно; они намного дешевле многих искусственных волокон; обладают низкой плотностью и хорошей адгезией к ледовой матрице. Нанокристаллическая целлюлоза, являющаяся силовым каркасом любых растительных видов, имеет модуль Юнга Е = 140-200 ГПа и прочность на растяжение σb = 6-8 ГПа, а в форме микроволокон – Е = 80-90 ГПа и σb = 0,8-1,5 ГПа. Таким образом, прочность микроволокон целлюлозы сопоставима с теоретической прочностью льда и, как минимум, не уступает конструкционным сталям при пяти-/семикратно более низкой плотности. С учетом гидрофильности молекул целлюлозы можно рассчитывать на хорошую адгезию волокон к ледовой матрице. Следовательно, по совокупности предельных характеристик лед и нано-\микро- целлюлоза потенциально могут образовывать высокопрочные, абсолютно безвредные для природы композиты различного назначения. Однако для этого необходимы соответствующие методы и аппаратура, которые могут реализовывать эти «зеленые» технологии. Дополнительное упрочнение, помимо введения микроволокон целлюлозы длиной 100-500 мкм в матрицу льда, будет достигаться путем ее армирования целлюлозным нетканым иглопробивным материалом (главным образом, в приповерхностных слоях). 2. Модификация теплофизических характеристик. Высокую теплопроводность льда для улучшения теплоизоляционных свойств планируется понизить тремя способами. 1) Микроструктурирование матрицы льда, которое полезно для ее упрочнения, должно снижать теплопроводность за счет появления большого количества межзеренных границ; 2) введение армирующих нано-/микро- целлюлозных волокон еще больше увеличит число этих границ; 3) создание программируемой пористости в ячеистой структуре ледовой матрицы в средних слоях изделия также будет снижать теплопроводность. 3. Формовка изделий требуемой конфигурации. Ее планируется осуществлять как традиционными способами – заливкой в формы и набрызгиванием, так и не использовавшимися ранее при формовке льда – с помощью распыления композиционных аэрозолей электрокапельным и электроспининговыми способами. Два последних способа позволяют включить распыляющую головку в состав 3D печатающего устройства, которое будет разработано с учетом свойств водной суспензии с армирующими волокнами, фазового превращения при кристаллизации, характеристик получаемых ледовых композитов и специфики ставящихся перед ними задач. Это позволит а) регулировать структуру льда и КЛ в процессе их получения, в том числе, создавать многослойные, ячеистые и градиентные структуры; б) формовать изделия требуемой геометрии с градиентными свойствами (по прочности, вязкости разрушения и теплопроводности). Решение этих задач потребует углубленного изучения природы прочности структурированного льда и КЛ, механизмов их формирования и взаимодействия воды/льда с растительными волокнами, а также их деформации и разрушения. Микроструктурные исследования будут дополнены параллельными поисками способов улучшения физико-механических и теплофизических характеристик КЛ. Цели проекта: 1) разработка способов микроструктурирования и углубление понимания механизмов формирования микроструктуры, деформации и разрушения структурированных льдов и ледовых композитов с растительными волокнами и нано-/микроцеллюлозой; 2) выяснение зависимостей механических и тепловых свойств ледовых композитов с различной микроструктурой матрицы, а также армирующих нано-/микро- волокон целлюлозы и нетканых иглопробивных материалов от технологии их получения в условиях действия как квазистатических, так и импульсных силовых и термо-механических полей; 3) поиски и оптимизация эффективных и недорогих способов упрочнения льда и ледовых композитов, оптимизация морфологии упрочняющих компонентов, их структурного состояния и технологии введения в ледовую матрицу; 4) разработка гибких, производительных методов формования из ледовых композитов готовых объектов и изделий с улучшенными эксплуатационными свойствами для практического применения в условиях холодного климата. Все основные запланированные цели, подходы и средства их достижения обладают принципиальной новизной, предполагают достижение результатов мирового уровня, которые будут запатентованы и опубликованы в журналах, индексируемых в WoS и Scopus, в том числе, категории Q1 и Q2. 1. Vasiliev N.K., Pronk A.D.C., Shatalina I.N., Janssen F.H.M.E., Houben R.W.G. A review on the development of reinforced ice for use as a building material in cold regions. // Cold Reg. Sci. Techn. 115 (1) 56-63 (2015). 2. V. M. Buznik, D. N. Landik, V. S. Erasov, et al. Physical and mechanical properties of composite materials on the basis of an ice matrix. Inorganic Materials: Applied Research, 2017, Vol. 8, No. 4, pp. 618–625. 3. Nuzhnyi, G.A., Cherepanin, R.N., Buznik, V.M., Grinevich, D.V., Landik, D.N. Compression Features of Ice Composite Materials with Natural Reinforcing Fillers // Inorganic Materials: Applied Research. 2020. V.11(1), P. 103-108.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


 

Публикации

1. Бузник В.М., Гончарова Г.Ю., Гриневич Д.В., Нужный Г.А., Разомасов Н.Д., Туралин Д.О., Беспалов А.С., Истомин А.В. Прочностные свойства льда, армированного иглопробивным волокнистым котонином Материаловедение, Материаловедение. 2022. N 12. C.22-32. (год публикации - 2022)
10.31044/1684-579X-2022-0-12-22-32

2. Бузник В.М., Головин Ю.И., Самодуров А.А., Родаев В.В., Разливалова C.С., Тюрин А.И., Головин Д.Ю. Механические свойства ледовых композитов, упрочненных целлюлозными микроволокнами и наночастицами Материаловедение (год публикации - 2023)

3. Бузник В.М., Гончарова Г.Ю., Гриневич Д.В., Нужный Г.А., Разомасов Н.Д., Туралин Д.О. Исследование влияния наполнителей на ударную прочность композиционных материалов с ледовой матрицей Материаловедение (год публикации - 2023)


 

Публикации

1. Головин Ю.И., Самодуров А.А., Родаев В.В., Тюрин А.И., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Бузник В.М Strengthening of polycrystalline ice by silica nanoparticles Technical Physics Letters, Technical Physics Letters, 2023, Vol. 49, No. 6, P. 12-15. (год публикации - 2023)
10.21883/0000000000

2. Головин Ю.И., Самодуров А.А., Родаев, Тюрин А.И., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Бузник В.М. Упрочнение поликристаллического льда наночастицами SiO2 Журнал технической физики, Том 93, выпуск 10, C.1459-1469 (год публикации - 2023)
10.21883/JTF.2023.10.56284.149-23

3. Головин Ю.И., Самодуров А.А., Тюрин А.И., Родаев В.В., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Бузник В.М. Ice composites strengthened by organic and inorganic nanoparticles Journal of Composites Science, Volume 7, Issue 8, Pp.304(1)-304(12) (год публикации - 2023)
10.3390/jcs7080304

4. Головин Ю.И., Родаев В.В., Самодуров А.А., Тюрин А.И., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Бузник В.М. Strengthening of Ice Composites with Cellulose and Inorganic Nanoparticles Nanobiotechnology Reports, Volume 18, Issue 3, Pp. 371-383 (год публикации - 2023)
10.1134/S2635167623700258


Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Освоение Арктики, предусмотренное государственными программами РФ, нуждается в создании дорожно транспортной, производственной, бытовой, социальной инфраструктуры. Эти долговременные планы подразумевают строительство дорог, взлетно-посадочных полос, переправ, зданий и других сооружений различного назначения. Лед, повсеместно доступный в регионах с холодным климатом и не требующий утилизации по окончании срока эксплуатации, мог бы быть одним из перспективных строительных материалов, но в этом качестве он обладает недостаточной прочностью и высокой хрупкостью. В ходе инженерных разработок, направленных на упрочнение льда различными добавками микро- и макромасштабных размеров, был предложен ряд подходов и технологий, которые позволяют повысить несущую способность конструкций изо льда. Однако со временем стало ясно, что радикального упрочнения льда только с помощью армирующих добавок достичь невозможно, поскольку они практически не действует на микроструктуру льда. В качестве одного из возможных путей воздействия на микроструктуру льда является добавка наночастиц в замораживаемую воду, которые способны оказывать влияние на процесс кристаллизации льда и соответственно на его зеренную структуру. Исследованиям влияния температуры заморозки льда и ледовых композитов на величину скорости относительной деформации, при которой наблюдается переход от вязкого к хрупкому разрушению при одноосном сжатии, а также отработке режимов модификации льда различной солености минеральными добавками для улучшения его свойств был посвящен третий этап работ по проекту, в ходе выполнения которого были получены следующие основные результаты: - Введение в пресноводный лед 1 масс.% НЧЦ со среднем размером ≈50 нм приводит к смещению перехода от вязкого к хрупкому режиму разрушения льда при одноосном сжатии в сторону больших значений скорости относительной деформации (из диапазона 10^-4–10^-3 с^-1 в диапазон 10^-3–10^-2 с^-1), причем положение данного перехода для такого ЛК практически не зависит от температуры в диапазоне от -15 до -45°C. При понижении температуры с -15 до -45°C максимальное значение прочности на сжатие ЛК повышается с 24,6±1,7 до 34,6±1,5 МПа, при этом оно всегда достигается при скорости относительной деформации 10^-2 с^-1, когда КЛ испытывает хрупкое разрушение. В рассмотренном температурном диапазоне и диапазоне скоростей относительной деформации (10^-4–1 с^-1) максимальное значение прочности на сжатие ЛК превосходит минимальное в среднем в 2,9 раза. - Обнаружено, что добавление в пресноводный лед гидрофильных НЧ различной природы (целлюлоза, SiO2, Al2O3 и TiO2) со средним размером, не превышающим 50 нм, приводит к увеличению его прочности на сжатие. При этом все полученные зависимости прочности на сжатие от содержания НЧ во льду имеют одинаковый вид и характеризуются насыщением при концентрации НЧ около 1 масс.%. Обнаружено, что при использовании НЧ SiO2 достигается наибольшее упрочнение льда (25,8±1,1 МПа), а при использовании НЧ TiO2 – наименьшее (21,0±1,2 МПа). Прочность на сжатие чистого пресноводного льда составляла 12,5±1,1 МПа. Было установлено, что наибольший упрочняющий эффект наблюдается при использовании гидрофильных НЧ, водные суспензии которых, готовые к заморозке, обладают наибольшим абсолютным значением дзета-потенциала. - Разработаны простые в реализации методики получения ЛК с использованием доступного минерального сырья – кварцевого песка, вносимого после предварительной механической обработки в планетарной бисерной мельнице в пресноводный и соленоводный лед в виде субмикронных частиц на стадии заморозки. - Выявлено, что введение субмикронных частиц кварца со средним размером ≈140 нм в пресноводный лед также приводит к увеличению его прочности на сжатие. При этом обнаруженная концентрационная зависимость прочности на сжатие по виду схожа с данными зависимостями для пресноводного льда, модифицированного наночастицами целлюлозы, SiO2, Al2O3 и TiO2. При содержании 1 масс.% частиц кварца в пресноводном льду его прочность на сжатие возрастает с 12,5±1,1 до 23,7±1,4 МПа, что в пределах погрешности совпадает с прочностью на сжатие льда, модифицированного таким же количеством синтетических НЧ SiO2, что указывает на возможность использования доступного минерального сырья, в частности, кварцевого песка, для производства ЛК в промышленных масштабах. - Установлено, что прочность на сжатие соленоводного льда значительно меньше таковой пресноводного льда – 5,2±0,8 МПа (1 масс.% соли) против 12,5±1,1 МПа. При этом прочность на сжатие соленоводного льда заметно понижается с увеличением солености замораживаемой воды с 1 до 3,5 масс.% – с 5,2±0,8 МПа (1 масс.% соли) до 1,3±0,3 МПа (3,5 масс.% соли). В отличие от пресноводного льда, соленоводный лед испытывает не хрупкое, а вязкое разрушение. При этом пластичность у соленоводного льда возрастает с увеличением концентрации соли. Введение субмикронных частиц кварца в соленоводный лед в количестве не превышающем 1 масс.% не привело к изменению его прочности на сжатие в пределах погрешности измерений в диапазоне рассматриваемых массовых долей соли 1-3,5 масс.%. Также не изменился и характер разрушения модифицированного таким образом соленоводного льда – вязкое разрушение с увеличением пластичности с ростом содержания в нем соли.

 

Публикации

1. Родаев В.В., Васюков В.М., Разливалова С.С., Самодуров А.А., Тюрин А.И., Головин Ю.И., Бузник В.М. Прочность на сжатие композитного льда, содержащего наночастицы целлюлозы, при различных скоростях относительной деформации и температурах [Compressive strength of composite ice containing cellulose nanoparticles at different strain rates and temperatures] Материаловедение [Inorganic Materials: Applied Research] (год публикации - 2025)

2. Бузник В.М., Родаев В.В., Самодуров А.А., Васюков В.М., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Тюрин А.И. Исследование механических свойств льда различной солености Актуальные проблемы прочности: материалы LXVIII международной научной конференции: Витебск, 27-31 мая 2024 года / под ред. В.В. Рубаника. - Минск: «ИВЦ Минфина», 2024. – 438 с. (год публикации - 2024)

3. Головин Ю.И., Васюков В.М., Родаев В.В., Самодуров А.А., Головин Д.Ю., Тюрин А.И., Разливалова С.С., Бузник В.М. Induction of Ductile Modes of Ice Fracture and Drastic Enhancement of Its Fracture Energy by Means of Introduction of Nanoscale Additives Crystallography Reports, Crystallography Reports, 2024. Vol. 69. No. 4. P. 522–529. DOI: 10.1134/S1063774524601473. (год публикации - 2024)
10.1134/S1063774524601473

4. Головин Ю.И., Самодуров А.А., Родаев В.В., Тюрин А.И., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Васюков В.М., Бузник В.М. Ice strengthening resulted from joint addition of polyvinyl alcohol and superfine silica nanoparticles Technical Physics Letters, Technical Physics Letters, 2024. Vol. 50. No. 1. P. 66-69. DOI: 10.61011/PJTF.2024.02.56980.19669. (год публикации - 2024)
10.61011/PJTF.2024.02.56980.19669

5. Бузник В.М., Родаев В.В., Самодуров А.А., Васюков В.М., Головин Д.Ю., Разливалова С.С., Тюрин А.И. Ледовые композиты, упрочненные органическими и неорганическими наночастицами XXIV Петербургские чтения по проблемам прочности и III молодежная школа-семинар «Механика, химия и новые материалы». 23–25 апреля 2024 года, Санкт-Петербург, Россия: сб. материалов. — СПб.: Изд-во ВВМ, 2024. — 122 с. (C. 85). (год публикации - 2024)

6. Родаев В.В., Васюков В.М., Разливалова С.С., Самодуров А.А., Тюрин А.И., Головин Ю.И., Бузник В.М. Повышение прочности поликристаллического пресноводного льда за счет введения в его структуру наночастиц целлюлозы [Increasing the strength of polycrystalline freshwater ice by introducing cellulose nanoparticles into its structure] Российские нанотехнологии [Nanobiotechnology Reports], Т. 19. N 6. С. 1-6. (год публикации - 2024)
10.56304/S199272232460257X

7. Бузник В.М., Постнова И.В., Хлебников О.Н., Самодуров А.А., Родаев В.В., Щипунов Ю.А. Упрочнение льда аэрогелями из нано/микрофибриллярной целлюлозы Доклады РАН. Химия, науки о материалах (год публикации - 2025)


Возможность практического использования результатов
Созданные авторами проекта ледовые композиционные материалы, введением в ледовую матрицу природных и антропогенных наполнителей различной происхождения, химического состава и морфологии, системно изучены для понимания их строения и свойств, включая эксплуатационные. Полученные результаты позволили понять микроскопическую природу упрочнения ледовых матриц и влияние морфологии армирующих элементов на прочностные особенности композитов и выявили оптимальные типы, размеры и концентрации дисперсных наполнителей для улучшения прочностных показателей и переходу композитов от хрупкого разрушения к вязкому. Показана эффективность использования целлюлозных наполнителей волокнистой и сплошной морфологии, на два порядка увеличивающих работу разрушения композита при ударном воздействии. Изучены оптимальные условия технологии заморозки и солености водных растворов, которые необходимо учитывать при создании природных ледовых транспортных сооружений. Научная значимость проекта, имеет практический выход, заключающийся в разработке нового подхода к решению проблемы упрочнения льда через воздействие на микроструктуру ледяной матрицы посредством нано- и субмикронными гидрофильными частицами, проявляющейся в уменьшении как размера зерен льда, так и межзеренных трещин, распространение которых приводит к разрушению льда. Обнаруженные зависимости увеличения физико-механических свойств льда (большая прочность, большая твердость, больший коэффициент трения) при добавлении в пресноводный лед гидрофильных НЧ различной природы, и уменьшение прочностных характеристик (меньшая прочность, меньшая твердость, больший коэффициент трения) с ростом солености являются основой разработки практических рекомендаций по упрочнению льда, в зависимости от солености, температуры заморозки, морфологии армирующих целлюлозных материалов, типа и концентрации наноразмерных дисперсных наполнителей и пр.