Структуры на основе микро-электромеханических систем (МЭМС) для элементной базы устройств машинного обоняния

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-00703

НазваниеСтруктуры на основе микро-электромеханических систем (МЭМС) для элементной базы устройств машинного обоняния

Руководитель Кривецкий Валерий Владимирович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Научно-производственный комплекс «Технологический центр» , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-704 - Микро- и наноэлектромеханические устройства

Ключевые слова микро-электромеханические системы, МЭМС, газовые сенсоры, струйная микропечать, полупроводники, оксиды металлов, нанокристаллы, машинное обоняние, обработка данных

Код ГРНТИ47.13.11

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Портативные устройства определения газов, летучих органических соединений, характерных газовых смесей, в том числе использующие алгоритмы математической обработки данных и принципы машинного обоняния, в последние годы становятся объектом всё большего интереса. Он связан с перспективами внедрения в практику широкого спектра мобильных устройств пользовательского назначения для неинвазивной медицинской диагностики и контроля течения болезней, персонализированной и телемедицины, контроля эффективности физических нагрузок и спортивных тренировок, оценки качества воздуха в жилых и рабочих помещениях, транспорте. Одной из актуальных задач является экологический мониторинг воздуха городов и промышленных зон с высоким пространственно-временным разрешением с помощью разветвлённой сети сенсоров. Актуальным направлением является применение новых газоаналитических средств для обеспечения промышленной безопасности на предприятиях нефте- и газопереработки, объектах энергетической инфраструктуры, обеспечения индивидуальной защиты персонала от вредных факторов производств. В последнее время приобретает актуальность задача экспрессного анализа качества, оригинальности, свежести продуктов питания и напитков на основе их запаха. Для создания подобных устройств анализа воздуха наибольшими перспективами обладают газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов. Они привлекают к себе год от года растущий интерес благодаря сочетанию их характеристик - высокой чувствительности, быстродействию, широкому спектру детектируемых веществ, длительному сроку непрерывной работы, малым габаритам, низкому энергопотреблению и низкой стоимости. Высокая кросс-чувствительность данного типа сенсоров к газам различной химической природы позволяет использовать их для решения широкого спектра прикладных задач. Применение нелинейных температурных режимов работы в сочетании с предобработкой данных и привлечением современных методов машинного обучения позволяет использовать такие сенсоры для селективного детектирования индивидуальных газов и характерных газовых смесей (запахов) в концентрациях на уровне менее 1 млн-1. Ключевым препятствием на пути широкой коммерциализации подобных газоаналитических изделий является не решенная на сегодняшний день задача их тиражирования. Недостаточная повторяемость сенсорных характеристик от образца к образцу обуславливает необходимость совершенствования технологий их изготовления. Перспективным является производство такого рода газовых сенсоров с применением технологии микро-электромеханичских систем (МЭМС), применяемой при массовом производстве компонентов микроэлектроники. Ключевой задачей на этом пути является разработка универсальной технологии совмещения пористых металлоксидных газочувствительных элементов с МЭМС-структурами сенсоров. Эта задача подразумевает совершенствование технологий получения газочувствительных материалов, методов их нанесения на МЭМС-структуры, методов использования сенсоров с точки зрения режимов получения полезного отклика, а также методов обработки полученных данных. Ключевое значение, в связи с этим, приобретает архитектура МЭМС-структур сенсора. Одним из важнейших требований при проектировании и изготовлении портативных газовых сенсоров на основе полупроводниковых оксидов металлов является уменьшение энергопотребления. Перед разработчиками МЭМС структур стоит задача миниатюризации контролирующего прибора и уменьшения веса, большую часть которого составляют источник электропитания – батареи или аккумуляторы. Для выполнения данного требования необходимо повышение теплового сопротивления между преобразователем состава газа и окружающими его элементами конструкции. Чаще всего для теплоизоляции используют воздушную прослойку, так как воздух обладает как минимум на порядок меньшей теплопроводностью, чем самые лучшие из доступных теплоизоляторов. С целью уменьшения рассеяния тепла и снижения потребляемой мощности нагреватель помещают на диэлектрическую мембрану. Рабочая температура преобразователя газового датчика при оценке концентрации того или иного газа определяется составом полупроводникового материала и свойствами детектируемого газа. Материалы, используемые для изготовления тонкопленочных нагревателей, должны удовлетворять следующим основным требованиям: высокая электропроводность, температурные коэффициенты расширения (ТКР) всех элементов (мембраны, нагревателя, чувствительного элемента и тд.) должны отличаться друг от друга не более чем на 10 %., способность к рекристаллизации под воздействием высоких температур, возможность приварки выводов, высокая механическая прочность, отсутствие взаимодействия с окружающей средой. Требование соизмеримости ТКР элементов связанно с тем, что при значительном перепаде температур от 20 ºС до 450 ºС, а также при технологических нагревах до 800 ºС между элементами возникают большие внутренние механические напряжения, приводящие к нарушению адгезии и выходу из строя изделий. Помимо вышеуказанных требований, материал тонкопленочного нагревателя должен обладать временной стабильностью в области высоких рабочих температур (как правило, до 600 ºС). Технология изготовления кремниевых МЭМС структур совместима с технологией изготовления интегральных схем, что позволяет наращивать степень интеграции сенсорных элементов и схем обработки с одновременным уменьшением топологических размеров. Данное свойство позволяет расширить функциональность газоаналитических изделий, размещая МЭМС-структуры в виде интегральной матрицы на кристалле, в которой каждая ячейка МЭМС-структуры чувствительна к определенному веществу или обладает частичной селективностью отклика к газам, что необходимо для создания систем машинного обоняния типа «электронный нос». Для повышения воспроизводимости параметров газовых сенсоров на основе оксидов металлов в рамках проекта предлагается развитие двух подходов (технологий): 1) Разработка МЭМС-структуры (кристалла) нагреваемой области сенсора, адаптированной для нанесения чувствительного элемента с помощью технологии струйной микро-печати. Отработка состава чернил (суспензий нанокристаллических порошков оксидных газочувствительных материалов), параметров печати и дальнейшей обработки для обеспечения высокой однородности элементов по толщине, пористости, форме слоя, исключения трещин и других неоднородностей. 2) Разработка методов применения сенсоров на основе различных режимов модуляции рабочей температуры в сочетании с математическими методами обработки данных, минимизирующими вклад амплитудных эффектов отклика и характеристик базовой линии в решение задачи идентификации компонентов воздушной среды и их количественного определение. Разработка методов применения современных алгоритмов машинного обучения для трансфера калибровочных зависимостей. Внедрение таких вновь разработанных технологий позволит создать газовые сенсоры нового поколения, пригодные для тиражирования газоаналитических устройств, использующих нелинейные и многопараметрические способы калибровки и обеспечивающих экспрессное (время анализа не более 30 сек) селективное детектирование отдельных газов (водород, метан, сероводород, ацетон, этанол, аммиак, угарный газ, оксиды азота и др.) и газовых смесей на уровне концентраций менее 1млн-1 при низком энергопотреблении (менее 100 мВт) и длительном сроке непрерывной работы порядка 9000 часов. Научная новизна предлагаемого проекта включает в себя несколько взаимодополняющих составляющих. Во-первых, будут разработаны методики синтеза ультрадисперсных металлоксидных материалов с высокой газовой чувствительностью, и их совмещения с МЭМС-структурами для газовых сенсоров. В данном направлении предполагается развитие направлений струйной микро-печати материалов из суспензий, коллоидных растворов наночастиц, а также формирования пористых газочувствительных слоёв в ходе термофоретического осаждения. Во-вторых, будут разработаны новые принципы построения структуры мембранного элемента МЭМС для достижения высокой газовой чувствительности сенсоров, созданных их на основе, а также новые принципы построения мультидетекторного однокристального МЭМС-прибора содержащего как один, так и массив мембранных элементов, с размерностью матрицы (2×2), (3×3) и (4×4), с тонкоплёночными металлическими нагревателями для одновременного выявления нескольких веществ в воздухе, качественного и количественного определения газовых смесей при согласованной работе чувствительных элементов матрицы. В данном направлении предполагается определение оптимальных параметров структуры мембранного элемента МЭМС при формировании на нем различных газочувствительных слоёв, функционирующих в области высоких рабочих температур (до 600 ºС), установление закономерностей между параметрами структуры мембранного элемента МЭМС и газовой чувствительности сенсоров, исследование путей минимизации количества периферийных выводов кристалла при увеличении размерности матрицы с обеспечением возможности снятия сенсорного отклика с каждой индивидуальной ячейки (чувствительного элемента) матрицы. В-третьих – данный проект подразумевает развитие методов применения металлоксидных газовых сенсоров с использованием техники модуляции рабочей температуры с целью повышения селективности отклика, снижения минимальных детектируемых концентраций газов, расширения рабочего концентрационного диапазона. В рамках данного направления планируется разработка новых методов предварительной обработки первичного сенсорного отклика с целью нивелирования амплитудных эффектов отклика и дрейфа базовой линии, разработки методов первичной калибровки последующей коррекции калибровочных зависимостей с применением передовых методов машинного обучения, методов трансфера калибровочных параметров.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Дмитрий Куранов, Вадим Платонов, Николай Хмелевский, Иван Божев, Сергей Максимов, Марина Румянцева, Валерий Кривецкий Effect of Nb(V) doping on the Structure and Oxygen Chemisorption on Nanocrystalline TiO2 ChemistrySelect, Volume7, Issue36 September (год публикации - 2022)
10.1002/slct.202202644

2. Матвей Андреев, Максим Топчий, Андрей Асаченко, Артемий Бельтюков, Владимир Амеличев, Алина Сагитова, Сергей Максимов, Андрей Смирнов, Марина Румянцева, Валерий Кривецкий Electrical and gas sensor properties of Nb(V) doped nanocrystalline β-Ga2O3 Materials (год публикации - 2022)

3. Куранов Д.Ю., Платонов В.Б., Константинова Е.А., Гребенкина А.А., Румянцева М.Н., Поломошнов С.А., Кривецкий В.В. Gas sensing with Nb(V) doped nanocrystalline TiO2: Sensitivity and long-term stability study Sensors and Actuators B: Chemical, V. 396, 134618 (год публикации - 2023)
10.1016/j.snb.2023.134618

4. Николаева А.В., Андреев М.Д., Ефиторов А.О., Поломошнов С.А., Амеличев В.В., Кривецкий В.В. Исследование локального термического воздействия на многослойную мэмс-структуру газочувствительного преобразователя Наноиндустрия, 9, 16, 324-330 (год публикации - 2023)
10.22184/1993-8578.2023.16.9s.324.330

5. Григорьев Д.М., Никифоров С.В., Кривецкий В.В., Амеличев В.В., Генералов С.С. Конечно-элементное моделирование механических напряжений в многослойной диэлектрической мембране для мэмс-структуры газочувствительного преобразователя Наноиндустрия, 9, 16, 316-323 (год публикации - 2023)
10.22184/1993-8578.2023.16.9s.316.323

6. Игорь Исаев, Кирилл Чернов, Алина Сагитова, Валерий Кривецкий, Сергей Доленко Identification of Air Pollutants with Thermally Modulated Metal Oxide Semiconductor Gas Sensors through Machine Learning Based Response Models Moscow University Physics Bulletin, Special Issue 2024: Deep Learning in Computational Physics, т. 79, н. 8 (год публикации - 2024)

7. А. С. Сагитова, А.В. Николаева, С.А. Поломошнов, В.В. Амеличев, В.В. Кривецкий Применение струйной микропечати для формирвоания чувствительных элементов полупроводниковых гозовых сенсоров на основе оксидов металлов Наноиндустрия (год публикации - 2025)

8. Куранов Д.Ю., Константинова Е.А., Гребенкина А.А., Сагитова А.С., Платонов В.Б., Поломошнов С.А., Румянцева М.Н, Кривецкий В.В. Cr-Doped Nanocrystalline TiO2-Cr2O3 Nanocomposites with p-p Heterojunction as a Stable Gas-Sensitive Material International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2025, 26(2), 499 (год публикации - 2025)
10.3390/ijms26020499

9. А.В. Николаева, С.А. Поломошнов, В.В. Амеличев, Д.М. Григорьев, А.С. Сагитова, В.В. Кривецкий Исследование и оптимизация технологии формирования микронагревателя газового сенсора на основе платины Наноиндустрия, 18 (135) (год публикации - 2025)

10. Исаев Игорь, Чернов Кирилл, Кривецкий Валерий, Доленко Сергей Dynamic Processing of Gas Sensor Data Using Machine Learning Methods Studies in Computational Intelligence, Advances in Neural Computation, Machine Learning, and Cognitive Research VIII (год публикации - 2024)
10.1007/978-3-031-73691-9_47

11. Сагитова А.С., Маркелова М. Д., Николаева А.В., Поломошнов С.А., Генералов С.С., Хмелевский Н.О.,Григорьев Ю.В., Константинова Е.А., Кривецкий В.В. Restraining SnO2 gas sensor response degradation through heterovalent doping Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 429, 15 April 2025, 137345 (год публикации - 2025)
10.1016/j.snb.2025.137345

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В отчетном году проводились работы по расширению базы данных откликов сенсоров при их работе в режиме циклического нагрева и охлаждения для отработки методов предобработки данных и машинного обучения с целью повышения точности идентификации и количественного определения газов. В результате выполненных работ база данных была существенным образом расширена и накоплено большое количество повторенных измерений для отработки подходов к повышению стабилизации работы сенсоров и сенсорных массивов в режиме переменчивых условий. На момент подачи данного отчета были собраны данные для 10 сенсоров работающих при 6 различных температурных динамиках по отношению к 9 различным газам и воздуху без примесей при 6 различных концентрациях, отражающих практически значимые концентрации для детектирования. Данные измерения были повторены три раза для среды сухого воздуха, двукратно для среды с влажностью 30% при н.у. и 1 раз для влажности 45%. В настоящее время работа по расширению данной базы продолжается, проведена модернизация системы подготовки сухого воздуха для уменьшения влияния химических примесей во внешней среде воздуха лаборатории на его чистоту. Это позволит повысить контроль воспроизводимости условий проведения сенсорных измерений и накопления данных для дальнейшего совершенствования подходов к обработке данных сенсоров и трансферу нейросетевых моделей отклика между ними. Вопрос трансфера моделей отклика также рассматривался с точки зрения технологии изготовления сенсоров на основе разработанных и изготовленных в ходе выполнения проекта МЭМС-микронагревателей с целью повышения повторяемости их сенсорных характеристик. Были разработаны технологические подходы с помощью метода струйной микропечати к созданию чувствительных элементов с воспроизводимыми сенсорными свойствами, включающие в себя параметры работы печатающего устройства для обеспечения стабильной и воспроизводимой капли чернил из суспензии газочувтсвительного материала в среде органического связующего, оптимальную последовательность нанесения чернил на поверхность для формирования чувствительного элемента круговой формы, подготовку и очистку поверхности в ходе предварительного нанесения на поверхность чистого растворителя в едином технологическом цикле, прогрев поверхности в ходе нанесения для быстрого удаления связующего и формирования чувствительного элемента правильной круговой формы. Испытания сенсоров, изготовленных в соответствии с данной технологической схемой, показали высокую воспроизводимость их характеристик как в абсолютных величинах – электрическом сопротивлении чувствительного слоя, так и в относительных – величине сенсорного отклика к различным газам. В ходе работ проводилась оценка устойчивости МЭМС-конструкций мультисенсорных устройств к длительным механическим напряжениям в ходе циклов нагрева и охлаждения. На протяжении всего 2024 года сенсоры, изготовленные согласно разработанным технологиям, подвергались непрерывному нагреву и охлаждению в диапазоне от 100 до 500 С в различных режимах от щадящего плавного линейного до ступенчатого и резкого импульсного. Результаты данной работы показали, что изготовленные сенсоры не только сохраняют механическую целостность несмотря на большие циклические механические напряжения, но и не демонстрируют признаков дрейфа параметров электрического сопротивления микронагревателя. По направлению работ в отношении оптимизации методов генерации, предобработки исходных сенсорных данных в ходе циклического нагрева сенсоров была, а также совершенствования алгоритмов машинного обучения для повышения точности качественного и количественного определения газов были изучены различные подходы на основе линейной регрессии, регрессии Лассо, гребневой регрессия, логистической регрессии, алгоритмов типа случайный лес, градиентный бустинг, а также на основе нейронных сетей типа многослойный персептрон. Для предобработки данных использовались приёмы нормировки на максимальное значение, стандартизации, взятия натурального и десятичного логарифма, дифференцирования, удаления тренда, преобразования Фурье и вейвлет-преобразование. Эти подходы показали примерно схожую эффективность в отношении задач качественного и количественного определения газов. При этом было выявлено преимущество циклических температурных динамик, подразумевающих увеличение температуры сенсоров в ходе цикла анализа, на динамиками, подразумевающими охлаждение сенсора, с точки зрения результата применения алгоритма обработки данных. По итогам выполнения работ была предложена методика трансфера модели сенсорного отклика от одного устройства к другому с однотипными сенсорами. В то же самое время работы показали слабую устойчивость адаптивных моделей отклика к нестабильности сигнала, вызванной внешними воздействиями – относительно высокими концентрациями неконтролируемых примесей в воздухе для решения задач определения целевых газов. Решению данной задачи с применением сенсорных массивов с большим количеством одновременно функционирующих разнородных чувствительных элементов будут посвящены следующие работы в рамках будущих проектов. Наработки в рамках текущего проекта были применены в работе лабораторного прототипа мультисенсорного устройства, настроенного на определение концентрации сероводорода в реальном атмосферном воздухе с неконтролируемым содержанием примесей и влажностью. Устройство включает в себя четыре параллельно работающих чувствительных элемента каждый со своей температурной программой, подразумевающих в каждом цикле анализа медленный линейный нагрев и быстрое охлаждение. Такой режим, на основе предыдущего опыта, видится на сегодняшний день оптимальным. Данные четырех сенсоров объединяются и анализируются совместно с помощью модели на основе многослойного персептрона. По итогам выполнения работ этого года была показана эффективная работа данного прототипа в диапазоне практически значимых концентраций с точки зрения экологического мониторинга от 1 млрд-1 до 1 млн-1 сероводорода в воздухе.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты выполнения проекта представляют собой большой научно-технический задел, позволяющий проводить практически ориентированные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы (НИОКР) в направлении разработки газоаналитических устройств различного назначения: - для неинвазивного медицинского анализа здоровья человека по выдыхаемому воздуху; - для непрерывного экологического мониторинга с высоким пространственно-временным разрешением; - для обеспечения промышленной и пожарной безопасности в условиях рабочих и жилых помещений, общественных мест и на объектах общественного транспорта; - для специального контроля протекания процессов химической и биологической переработки, оригинальности и качества сырья, в том числе продуктов питания; - для обеспечения безопасности функционирования металл-ионных аккумуляторных батарей общественного и личного транспорта; - для контроля условий роста сельскохозяйственных культур, а также иных применений. Кроме того, задел по применению метода струйной микропечати для формирования чувствительных элементов сенсоров может быть использован для развития аддитивных технологий в электротехнике и микроэлектронике для производства электронных компонентов и систем на их основе, а также в иных областях высокоточного производства или прецизионного химического или биологического синтеза.