Разработка научных и технологических основ синтеза функциональных наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе халькогенидов галлия для применений в электронике, оптоэлектронике, спинтронике и катализе

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-20081

НазваниеРазработка научных и технологических основ синтеза функциональных наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе халькогенидов галлия для применений в электронике, оптоэлектронике, спинтронике и катализе

Руководитель Кудряшов Михаил Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" , Нижегородская обл

Конкурс №66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов

Ключевые слова тонкие пленки, наноструктурированные полупроводниковые материалы, 2-D материалы

Код ГРНТИ47.09.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Двумерные (2D) слоистые неорганические наноматериалы вызывают огромный интерес благодаря своей уникальной электронной структуре, а также исключительным физическим и химическим свойствам для использования в электронике, оптоэлектронике, спинтронике, катализаторах, производстве и хранении энергии, а также в химических сенсорах. Графен и связанные с ним слоистые неорганические аналоги продемонстрировали большой потенциал для применения в области определения газов из-за их большой удельной поверхности и высокой поверхностной активности. В последнее время слоистые полупроводники III – VI групп (включая GaS, GaSe и GaTe) также привлекли большое внимание из-за возможности их получения в виде 2D-структур, обладающих высокой анизотропией, в сочетании с превосходными электрическими, оптическими и механическими свойствами. Эти слоистые халькогениды нашли своё потенциальное применение в области нелинейной оптики, оптоэлектроники, электрических датчиков и терагерцовых устройств. Эти материалы имеют гексагональную кристаллическую структуру, каждый слой которой состоит из повторяющихся звеньев типа (S – Ga – Ga – S), удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса. Слоистый GaS представляет собой полупроводник n-типа с непрямой запрещённой зоной 2.5 эВ. GaSe обычно демонстрирует электрические характеристики p-типа с непрямой запрещённой зоной. Кристаллы 2D GaS и GaSe имеют большое отношение поверхности к объёму, что упрощает разработку газовых сенсоров. На сегодняшний день для получения тонких плёнок на основе халькогенидов галлия используют либо варианты осаждения из растворов (Chemical Bath Deposition), либо термическое осаждение из газовой фазы – варианты классического CVD метода, при котором различные летучие производные используются в качестве прекурсоров. Каждому из группы методов присущи как достоинства, так и существенные недостатки. К недостаткам можно отнести – неоднородность фазового состава конечных плёнок, ограниченность в получении структурных единиц определённого размера, загрязнение конечных плёнок в результате неполной конверсии прекурсоров, токсичность самих прекурсоров и определённые неудобства работы с ними, их неполная конверсия и загрязнение конечных плёнок продуктами полуреакций, а также получение конечных плёнок неопределённой стехиометрии. В ходе выполнения проекта будет разработана новая не имеющая аналогов в мире технология синтеза планарных структур халькогенидов галлия в низкотемпературной неравновесной плазме ВЧ разряда при пониженном давлении. В качестве исходных веществ для синтеза будут использованы только непосредственно высокочистые элементы - галлий и халькогены. Потенциально, плазменное инициирование всегда имеет преимущество перед термическим, так как, при прочих равных условиях предоставляет два дополнительных инструмента воздействия на процесс – температура электронов и их концентрация. Кроме того, плазменное инициирование не требует нагревания подложки до сколь-нибудь существенных температур, что даёт возможность использовать термочувствительные, например, полимерные подложки. При плазменном инициировании температура подложки играет важную роль дополнительного фактора, задающего необходимый режим релаксации возбуждённых частиц, позволяя дополнительно управлять процессом роста, добиваясь того или иного фазового состава конечного материала. В тоже время при давлениях 0.1-1 Торр температура стенки реактора, как правило, не превышают 150-200°С, что исключает загрязнения конечного продукта материалами аппаратуры. Фундаментальные свойства слоёв халькогенидов галлия, легированных различными допирующими элементами, также ещё не до конца изучены и не совсем понятны с точки зрения фундаментальной науки. Поэтому, эта тема также представляет собой интересную как научную задачу, так и прикладную задачу. Мы намерены получить тонкие плёнки и слои Ga(S,Se,Te) высокого кристаллического совершенства, исследовать и контролировать электрические свойства полученных материалов, а также провести фундаментальные исследования механизмов компенсации и пределов подвижности электронов. Это будет сделано путем применения современных физических методов исследования и характеризации этих материалов. Будет подобран оптимальный материал подложки для обеспечения высокой адгезии. В заключительной фазе проекта мы намерены продемонстрировать некоторые прототипы устройств на основе материалов, полученных новым методом – плазмохимическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении в ВЧ разрядах различных типов – ёмкостном, индукционном, смешанном, используя при этом сложные плазмообразующие газовые смеси. Предлагаемый технологический подход будет экономически эффективным и масштабируемым, увеличивая тем самым как научную, так и технологическая значимость проекта.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мочалов Л.А., Логунов А.А., Кудряшов М.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Малышев В.М., Буланов Е.Н., Князев А.В. As-Se: Yb thin films for active Mid-IR optical elements IEEE, 2022 International Conference Laser Optics, ICLO 2022 - Proceedingss, P. 21955496 (год публикации - 2022)
10.1109/ICLO54117.2022.9839956

2. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Логунов А.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Воротынцев В.М., Малышев В.М., Сазанова Т.С., Кудряшова Ю.П., Буланов Е.Н., Князев А.В. Preparing Thin Gallium Sulphide Films via PECVD and Studying Their Properties Russian Journal of Physical Chemistry A, Vol. 97, No. 1, pp. 210–216. (год публикации - 2023)
10.1134/S0036024423010211

3. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Логунов А.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Малышев В.М., Воротынцев В.М., Буланов Е.Н., Князев А.В. Preparation of nanostructured gallium sulfide by PECVD Materials science of the future: research, development, scientific training (MSF'2022), С. 88. (год публикации - 2022)

4. Вшивцев М.А., Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Логунов А.А., Прохоров И.О. Усовершенствованные тонкие пленки сульфида галлия Будущее технической науки: сборник материалов XXI Всероссийской молодежной научно-техн. конф.; НГТУ им. Р.Е. Алексеева. – Нижний Новгород, 2022., С. 361–362 (год публикации - 2022)

5. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Юнин П.А., Сазанова Т.С., Кудряшова Ю.П., Малышев В.М., Куликов А.Д., Воротынцев В.М. Structural and optical properties of gallium sulfide thin films obtained by plasma-enhanced chemical vapor deposition Photonics Russia, Vol. 17, No. 2, pp. 96-106 (год публикации - 2023)
10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.2.96.106

6. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Кудряшова Ю.П., Мосягин П.В., Слаповская Е.А. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of GaxS1−x thin films: structural and optical properties Optical and Quantum Electronics, Vol. 55., No. 10, P. 909. (год публикации - 2023)
10.1007/s11082-023-05165-1

7. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О. Исследование тонких пленок сульфида галлия Будущее технической науки: сборник материалов XXII Всероссийской молодежной научно-техн. конф.; НГТУ им. Р.Е. Алексеева. – Нижний Новгород, 2023., С. 577–578 (год публикации - 2023)

8. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Кудряшова Ю.П., Малышев В.М., Слаповская Е.А. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of Thin GaS Films on Various Types of Substrates High Energy Chemistry, Vol. 57., No. 6, P. 532–536 (год публикации - 2023)
10.1134/S0018143923060097

9. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Слаповская Е.А. Структурные свойства пленок Ga-S, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы на различные типы подложек XXIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-23), Тезисы докладов, г. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2023, С. 185 (год публикации - 2023)

10. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Кудряшова Ю.П., Слаповская Е.А. Gallium Selenide Thin Films Grown on Silicon by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition High Energy Chemistry, Vol. 58., No. 4, P. 440–445. (год публикации - 2024)
10.1134/S0018143924700309

11. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Телегин С.В., Кудряшова Ю.П. Plasma-prepared GaSe films for visible light emitting devices IEEE, International Conference on Transparent Optical Networks, 2024. (год публикации - 2024)
10.1109/ICTON62926.2024.10648274

12. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Прохоров И.О., Вшивцев М.А., Слаповская Е.А. Оптическая эмиссионная диагностика при синтезе тонких пленок GaSe ННГУ им. Н.И. Лобачевского, ХХVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием). Нижний Новгород: , 2024. С. 365. (год публикации - 2024)

13. М.А. Кудряшов, Л.А. Мочалов, Е.А. Слаповская, Ю.П. Кудряшова, Д.Г. Фукина, Р.Н. Крюков Optical and electrical properties of GaSe thin films prepared by PECVD Optical and Quantum Electronics, Vol. 56. P. 1989 (год публикации - 2024)
10.1007/s11082-024-07905-3

14. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Вшивцев М.А., Прохоров И.О., Спивак Ю.М., Мошников В.А., Кудряшова Ю.П., Мосягин П.В., Слаповская Е.А., Малышев В.М. Effect of substrate temperature on the Ga-S films properties prepared by PECVD Technical Physics, Vol. 69., No. 4, P. 609–613. (год публикации - 2024)
10.61011/JTF.2024.04.57536.156-23

15. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Слаповская Е.А. Плазмохимическое осаждение тонких пленок GaS1–xSex Ивановский государственный химико-технологический университет, X Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов/ Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2024. С. 73 (год публикации - 2024)

16. Кудряшов М.А., Мочалов Л.А., Кудряшова Ю.П., Слаповская Е.А., Вшивцев М.А., Крюков Р.Н. The Effect of Substrate Temperature on the Optical Properties of GaSe Thin Films Obtained by PECVD Photonics Russia, Vol. 18. №3. P. 246–254. (год публикации - 2024)
10.22184/1993-7296.FRos.2024.18.3.246.254

17. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Слаповская Е.А., Кудряшова Ю.П., Телегин С.В., Рафаилов Э.У., Баранов А.Н. Advanced thin films of gallium selenide IEEE, 2024 International Conference Laser Optics, ICLO 2024 - Proceedingss, P. 158 (год публикации - 2024)
10.1109/ICLO59702.2024.10624107

18. Мочалов Л.А., Кудряшов М.А., Слаповская Е.А. Плазмохимический синтез тонких пленок халькогенидов мышьяка и сульфида галлия Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород, Нижний Новгород: Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева; 160 с. 2024. (год публикации - 2024)

19. Кудряшов М.А., Нежданов А.В., Кудряшова Ю.П., Машин А.И., Крюков Р.Н., Фукина Д.Г., Вшивцев М.А., Малышев В.М. Plasma power-dependent properties of Ga-S-Se films prepared by PECVD for photodetection applications Vacuum, Vol. 240, P. 114513 (год публикации - 2025)
10.1016/j.vacuum.2025.114513

20. Кудряшов М.А., Нежданов А.В., Кудряшова Ю.П., Машин А.И., Фукина Д.Г., Малышев В.М. PECVD-growth of GaS1–xSex films with composition-controlled structural, optical and electrical properties Journal of Alloys and Compounds, Vol. 1043, P. 184216 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jallcom.2025.184216

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Пленки Ga-S-Se впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), где были использованы высокочистые элементы в качестве исходных веществ. Реакционноспособные компоненты плазмы, образующиеся в газовой фазе, были изучены методом оптической эмиссионной спектроскопии. 2. Последовательное увеличение мощности плазменного разряда при неизменности остальных параметров процесса приводит к незначительному росту концентрации селена по отношению к сере независимо от используемого типа подложки. 3. Установлено, что при низкой мощности плазмы (30 Вт) у пленок Ga-S-Se, осажденных на сапфир и кремний, наблюдается самая развитая поверхность с шероховатостью около 11 нм. Увеличение мощности плазмы до 50 Вт приводит к самой гладкой поверхности пленок с шероховатостью от 0.8 до 3.9 нм в зависимости от типа используемых подложек. Однако с дальнейшим ростом мощности плазмы (70 Вт), наряду с осаждением пленки, происходит ее интенсивное травление, и наблюдается шероховатая морфология поверхности с ограненными зернами размером около 40, 55 и 60 нм для случая кремниевой, сапфировой и стеклянной подложки, соответственно. 4. Обнаружено, что все пленки Ga-S-Se, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы элементарных галлия, серы и селена, имеют гексагональную структуру монохалькогенидов галлия GaS1-xSex с преимущественной ориентацией (004) и параметрами решетки a = 3.68 Å и c = 15.77 Å. При минимальной мощности плазме (30 Вт) на кривой XRD прослеживается широкий фон, связанный с наличием в пленке аморфной фазы. Самая высокая степень кристалличности достигается при мощности плазмы в 50 Вт. Полученные спектры комбинационного рассеяния света подтверждают гексагональную структуру пленок Ga-S-Se. 5. Исследуемые пленки Ga-S-Se показали незначительное уменьшение значения оптической запрещенной зоны от 2.23 до 2.20 эВ с ростом мощности плазменного разряда. Эти значения хорошо согласуются с результатами по фотолюминесценции. Обнаружено, что при низкой мощности плазмы (30 Вт) наряду с основной эмиссионной линией наблюдается слабая широкая полоса в области 650-750 нм, связанная с присутствием в пленке аморфной фазы. С увеличением мощности плазмы до 50 и 70 Вт слабая эмиссия исчезает, а основная линия слегка сдвигается в сторону низких энергий. 6. Температура подложки влияла на состав и свойства получаемых пленок GaSe. При минимальной температуре (150 °С) в осажденных пленках выявлен избыток галлия, по-видимому, связанный с неполной реакцией взаимодействующих прекурсоров. Рост температуры подложки до 250 °С улучшало степень конверсии, что способствовало формированию пленки GaS1-xSex. Наряду с этим структура пленок изменялась от аморфной до поликристаллической. При самой низкой температуре подложки (150 °С) пленки имели очень развитую поверхность, косвенно указывая на аморфную природу. Напротив, температура в 250 °С способствовала формированию пленки с очень гладкой поверхностью. 7. Установлено, что скорость роста пленок, осажденных в атмосфере аргона, не приводит к кардинальным изменениям в свойствах образцов Ga-S-Se. С другой стороны, при осаждении пленок в смеси аргона и водорода с увеличением скорости роста от 0.2 до 0.8 мкм/час происходило преобразование морфологии образцов от сплошной пленки, ориентированной в направлении (004), к нанохлопьям, почти вертикально ориентированным к подложке с основными направлениями (100) и (110). 8. Определены оптимальные условия проведения плазмохимического осаждения пленок Ga-S-Se. Выявлено, что мощность плазмы в 50 Вт позволяет достигнуть самых низких значений шероховатости поверхности пленок, плотности дислокаций и напряжений. В частности, для случая использования предметного стекла шероховатость поверхности составила всего 0.8 нм. Для формирования сульфоселенида галлия в виде нанохлопьев в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы необходимы повышенные скорости роста и аргон-водородная газовая смесь. 9. Впервые методом плазмохимического осаждения из газовой фазы элементарных веществ были получены пленки GaS1-xSex во всем возможном диапазоне составов (0 ≤ х ≤ 1). Для сапфира, предметного стекла и кремния самая гладкая поверхность пленки реализовалась при х = 0.85, 0.65 и 0.4, соответственно. Установлено, что образцы с промежуточным значение x находятся в смешанной гексагональной фазе β-ε. Постоянные решетки пленок GaS1-xSex a и c линейно увеличиваются с ростом содержания селена согласно закону Вегарда. Образование твердого раствора позволило осуществлять непрерывную настройку ширины запрещенной зоны. Значения оптической ширины запрещенной зоны плавно изменялись от 2.56 эВ для GaS до 2.07 эВ для GaSe. Положения эмиссионных линий на спектрах ФЛ, соответствующих ширине запрещенной зоны, показывает линейную зависимость от состава между 2.53 и 2.0 эВ. 10. Проведены исследования эффекта Холла, а также вольтамперных характеристик пленок GaS1-xSex в зависимости от состава (x). Максимальная подвижность носителей заряда (5.2 см2·В-1·с-1) обнаружена для чистой пленки селенида галлия. Напротив, самая высокая проводимость найдена (7.9×10-4 Ом-1·см-1) для пленки GaS0.05Se0.95, как результат роста концентрации носителей заряда по сравнению с чистым селенидом галлия. Показано, что пленки GaS1-xSex являются чувствительными к свету белой светодиодной лампы. Были продемонстрированы прототипы устройств в виде фоторезистора и фотодиода Шоттки. 11. Впервые в мире проведено масштабное исследование пленок GaS1-xSex почти во всех возможных вариация состава, что позволило получить обширную научную и прикладную информацию для дальнейшего потенциального применения данного материала в оптоэлектронике. В частности, широкая настройка оптических свойств пленок GaS1-xSex в видимом диапазоне дает возможность использования их для создания полноцветных излучателей света, дисплеев и фотодетекторов.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Впервые в мире проведено масштабное исследование пленок GaS1-xSex почти во всех возможных вариация состава от сульфида до селенида галлия, что позволило получить обширную научную и прикладную информацию для дальнейшего потенциального применения данного материала в оптоэлектронике.