Разработка фундаментальных основ функционирования полимерной протонообменной мембраны с нанесенным каталитическим слоем в низкотемпературном водородном топливном элементе

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-20101

НазваниеРазработка фундаментальных основ функционирования полимерной протонообменной мембраны с нанесенным каталитическим слоем в низкотемпературном водородном топливном элементе

Руководитель Кононенко Наталья Анатольевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" , Краснодарский край

Конкурс №66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые слова протообменнная мембрана, модифицированные мембраны, деградация мембраны, иономер, платиноуглеродные катализаторы, биметаллические платиномедные катализаторы, мембрано-электродный блок

Код ГРНТИ44.31.39

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Успех в разработке альтернативных электрохимических источников энергии во многом зависит от активности и стабильности работы катализаторов, а также характеристик протонопроводящих мембран. В связи с этим не теряют актуальности работы, посвященные разработке функциональных материалов для водородных топливных элементов, дороговизна которых ограничивает коммерциализацию таких устройств. Данный проект направлен на развитие методологии создания мембранно-электродного блока топливного элемента на компонентах отечественного производства. Научная новизна настоящего проекта состоит в двух взаимосвязанных аспектах исследования - это изучение индивидуальных характеристик материалов для топливного элемента отечественного производства: электрокатализатор, иономер, протонообменная мембрана; и комплексное исследование особенностей совмещения и функционирования этих компонентов в составе мембранно-электродного блока с учетом индивидуальных свойств каждого материала и характеристик устройства в целом. Результатом выполнения данного проекта будет комплексная оценка функциональных характеристик каждого компонента в отдельности и мембранно-электродного блока в целом, что позволит получить новые знания о причинах и механизмах деградации перфторированных мембран при использовании различных видов катализаторов, и принципах отбора и предобработки платиноуглеродных электрокатализаторов. Для этого будут получены наноструктурные платиновые и биметаллические катализаторы, обладающие значительно более высокими функциональными характеристиками по сравнению с коммерческими аналогами. На основании изучения физико-химических характеристик различных модификаций отечественных перфторированных мембран будут найдены материалы, обладающие оптимальным сочетанием механической прочности, протонной проводимости в условиях ограниченной влажности, газопроницаемости и устойчивости к деградации в окислительной среде. Оценка эффективности работы мембранно-электродного блока с модифицированными перфторированными мембранами и синтезированными платиноуглеродными электрокатализаторами позволит сформулировать принципы создания перспективного для использования устройства на компонентах отечественного производства.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Тицкая Е.В., Лоза Н.В., Фалина И.В., Тимофеев С.В., Боброва Л.П. Влияние толщины и инертного модификатора в перфторированных мембранах на их проводящие и диффузионные свойства Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Труды 16-го Совещания с международным участием, Черноголовка, 27 июня – 03 июля 2022 года, с. 413 (год публикации - 2022)

2. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Шкирская С.А., Тимофеев С.В. Электротранспортные и структурные свойства модифицированных протонообменных мембран МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов, Тульская область, 26 – 30 сентября 2022 г., c. 108-110 (год публикации - 2022)

3. Шкирская С.А., Кононенко Н.А., Демиденко К.С. Структурные хараткристики перфторированных мембран, модифицированных оксидом кремния и кислым фосфатом циркония МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов, Тульская область, 26 – 30 сентября 2022 г., c. 270-271 (год публикации - 2022)

4. Фалина И.В., Кудашова Д.С., Демиденко К.С., Кононенко Н.А. Деградация перфторированных мембран различного состава при работе в низкотемпературном водородном топливном элементе Тезисы докладов XX Всероссийского совещания "Электрохимия органических соединений" ЭХОС-2022, Новочеркасск, 18-22 октября 2022 г., с. 62 (год публикации - 2022)

5. Шкирская С.А., Кононенко Н.А., Тимофеев С.В. Structural and electrotransport properties of perfluorinated sulfocationic membranes modified by silica and zirconium hydrophosphate Membranes, V.12, art.979 (год публикации - 2022)
10.3390/membranes12100979

6. Демиденко К.С., Тицкая Е.В., Фалина И.В., Тимофеев С.В. Conductivity of MF-4SK membrane modified with hydrated zirconium phosphate Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 48-49. (год публикации - 2023)

7. Кононенко Н.А., Фалина И.В., Кудашова Д.С. Degradation of perfluorinated membrane during operation in proton-exchange membrane fuel cell Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 127-128. (год публикации - 2023)

8. Паперж К.О., Павлетц А.С., Алексеенко А.А., Панков И.В., Гутерман В.Е. The integrated study of the morphology and the electrochemical behavior of Pt-based ORR electrocatalysts during the stress testing International journal of hydrogen energy, Volume 48, Issue 59, Pages 22401-22414 (год публикации - 2023)
10.1016/j.ijhydene.2023.01.079

9. Бровкина М.А., Лоза Н.В., Кононенко Н.А. Influence of ion-exchange membrane thickness on i-v curve Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 34-35. (год публикации - 2023)

10. Тицкая Е.В., Варич А.Е., Тимофеев С.В., Ляпишев К.М., Кононенко Н.А. Diffusion permeability of perfluorinated membranes modified by hydrated zirconium phosphate Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 293-294. (год публикации - 2023)

11. Шкирская С.А., Кононенко Н.А., Тимофеев С.В. Structural and transport properties of perfluorinated membranes modified by silica and zirconium hydrophosphate Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 278-280. (год публикации - 2023)

12. Зотова Д.А. , Шкирская С.А., Кононенко Н.А. Equilibrium and dynamic hydration characteristics of MF-4SK membrane with different contents of inert fluoropolymer Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 340-341. (год публикации - 2023)

13. Рыбалко М.В., Иванченко А. В., Фалина И.В. Influence of inert fluoropolymer on electrotransport properties of MF-4SK membrane Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes 2023", Сборник тезисов, с. 252-253. (год публикации - 2023)

14. Фалина И.В., Лоза Н.В., Бровкина М.А., Тицкая Е.В., Тимофеев С.В., Кононенко Н.А. Electrotransport properties of perfluorinated cation-exchange membranes of various thickness membranes, V. 13, № 11, p. 873 (год публикации - 2023)
10.3390/membranes13110873

15. Кононенко Н.А., Шкирская С.А., Рыбалко М.В., Зотова Д.А. The influence of inert fluoropolymer on equilibrium and dynamic hydration characteristics of MF-4SC membrane Colloid Journal, V.85, № 6, P. 738–747. (год публикации - 2023)
10.1134/S1061933X23600732

16. Ляпишев К.М., Останин Е.Г., Иванченко А.В., Кононенко Н.А. Изучение газопроницаемости перфторированных мембран при работе в топливном элементе Сборник тезисов «Всероссийская конференция по электрохимии с международным участием Электрохимия 2023», Сборник тезисов, c.400 (год публикации - 2023)

17. Шкирская С.А., Рыбалко М.В., Зотова Д.А., Кононенко Н.А. Влияние модифицирования на электротранспортные и гидратные характеристики перфторированных ионообменных мембран Сборник тезисов «Всероссийская конференция по электрохимии с международным участием Электрохимия 2023», Сборник тезисов, c.257-258 (год публикации - 2023)

18. Лоза Ю.С., Лоза Н.В., Фалина И.В. Проводящие и диффузионные характеристики гомогенных мембран МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония Сборник тезисов «Всероссийская конференция по электрохимии с международным участием Электрохимия 2023», Сборник тезисов, c.281 (год публикации - 2023)

19. Кононенко Н.А., Фалина И.В., Рыбалко М.В., Тимофеев С.В. Влияние инертного фторполимера на равновесные и транспортные свойства мембраны МФ-4СК Сборник тезисов «Всероссийская конференция по электрохимии с международным участием Электрохимия 2023», Сборник тезисов, c.78-79 (год публикации - 2023)

20. Кононенко Н.А., Бровкина М.А., Лоза Н.В. Поляризационное поведение перфторированных мембран различной толщины Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы ХVIII Международной научно-практической конференции, Нальчик, 4-9 июля 2022 года, c. 62 (год публикации - 2022)

21. Кононенко Н.А., Тимофеев С.В., Шкирская С.А., Рыбалко М.В. Влияние природы модификатора на электротранспортные свойства перфторированных мембран Тезисы докладов XX Всероссийского совещания "Электрохимия органических соединений" ЭХОС-2022, Новочеркасск, 18-22 октября 2022 г., с. 61 (год публикации - 2022)

22. Наталья Лоза, Ирина Фалина, Марина Бровкина, Сергей Тимофеев, Наталья Кононенко EFFECT OF THICKNESS ON DIFFUSION PERMEABILITY AND CONDUCTIVITY OF PERFLUORINATED CATION-EXCHANGE MEMBRANES Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 169-170 (год публикации - 2024)

23. Юлия Лоза, Наталья Лоза, Ирина Фалина EVOLUTION OF PROPERTIES OF MF-4SK PERFLUORINATED MEMBRANES DURING THEIR MODIFICATION WITH ZIRCONIUM PHOSPHATE Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 167-168 (год публикации - 2024)

24. Лоза Н.В., Кутенко Н.А., Фалина И.В. Вольтамперные характеристики мембран с разной толщиной Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", федеральная территория Сириус, Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", Т. 4, С. 194. (год публикации - 2024)

25. Екатерина Мещерякова, Ирина Фалина, Наталья Кононенко, Сергей Тимофеев DIFFUSION PROPERTIES OF THE MF-4SK PERFLUORINATED MEMBRANES WITH VARYING CONTENTS OF INERT FLUOROPOLYMER AND HYDRATED ZIRCONIUM PHOSPHATE Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 199-200 (год публикации - 2024)

26. Ксения Демиденко, Екатерина Тицкая, Сергей Тимофеев, Ирина Фалина INFLUENCE OF MODIFICATION WITH ZIRCONIUM PHOSPHATE ON CONDUCTIVITY OF MF-4SC PERFLUORINATED MEMBRANE Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 67-68. (год публикации - 2024)

27. Лоза Ю.С., Лоза Н.В., Фалина И.В. Effects of the modification with zirconium hydrogen phosphate on the properties of perfluorinated membranes Сборник тезисов "13 международной конференции молодых ученых по химии MENDELEEV 2024", г. Санкт-Петербург, Сборник тезисов "13 международной конференции молодых ученых по химии MENDELEEV 2024", с. 219 (год публикации - 2024)

28. Ляпишев К.М., Кононенко Н.А., Фалина И.В., Иванченко А.В. Газопроницаемость модифицированных перфторированных мембран при работе в водородно-воздушном топливном элементе Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", федеральная территория Сириус., Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", Т. 4, С. 219. (год публикации - 2024)

29. Кирилл Паперж, Юлия Баян, Евгений Герасимов, Илья Панков, Алексей Константинов, Владислав Меньщиков, Дмитрий Мауэр, Егор Бескопильный, Анастасия Алексеенко High-performance electrocatalyst for PEMFC cathode: Combination of ultra-small platinum nanoparticles and N-doped carbon support Carbon Trends, Volume 16, 100383 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.cartre.2024.100383

30. Анастасия Алексеенко, Сергей Беленов, Дмитрий Мауэр, Елизавета Могучих, Ирина Фалина, Юлия Баян, Илья Панков, Данил Алексеенко, Владимир Гутерман Activity of platinum-based cathode electrocatalysts in oxygen redaction for proton-exchange membrane fuel cells: influence of the ionomer content Inorganics , Inorganics 2024, V. 12, 23. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.3390/inorganics12010023

31. К. М. Ляпишев, И. В. Фалина, С. В. Тимофеев, Н. А. Кононенко ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОТОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ РАБОТЕ В ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ Электрохимия (год публикации - 2025)

32. Наталья Кононенко, Ирина Фалина, Екатерина Мещерякова, Ксения Демиденко, Сергей Тимофеев TRANSPORT OF IONS THROUGH THE MODIFIED MF-4SK MEMBRANES FOR HYDROGEN-AIR FUEL CELL Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 133-134 (год публикации - 2024)

33. Фалина И.В., Мещерякова Е.Е., Ляпишев К.М., Демиденко К.С., Тицкая Е.В., Тимофеев С.В., Кононенко Н.А. ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КИСЛЫМ ФОСФАТОМ ЦИРКОНИЯ Membranes and Membrane Technologies, «Membranes and Membrane Technologies» Vol.6, N6, 2024. (год публикации - 2024)

34. Кирилл Ляпишев, Алина Иванченко, Наталья Кононенко, Ирина Фалина GAS PERMEABILITY OF MODIFIED MF-4SK PERFLUORINATED MEMBRANE WHEN OPERATING IN A FUEL CELL Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 174-176 (год публикации - 2024)

35. Светлана Шкирская, Наталья Кононенко, Диана Зотова WATER TRANSPORT IN MODIFIED PERFLUORINATED MEMBRANES Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", г. Сочи, Сборник тезисов "Ion transport in organic and inorganic membranes-2024", с. 283-284 (год публикации - 2024)

36. Мещерякова Е.Е., Фалина И.В., Кононенко Н.А., Тимофеев С.В. Transport and mechanical properties of the MF-4SK perfluorinated membranes with varying contents of inert fluoropolymer and zirconium hydrogen phosphate Сборник тезисов "13 международной конференции молодых ученых по химии MENDELEEV 2024", г. Санкт-Петербург, Сборник тезисов "13 международной конференции молодых ученых по химии MENDELEEV 2024", с. 224 (год публикации - 2024)

37. Фалина И.В., Лоза Ю.С., Лоза Н.В. Проводящие и диффузионные свойства перфторированной мембраны МФ-4СК в процессе ее модифицирования кислым фосфатом циркония Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", федеральная территория Сириус, Сборник тезисов "11-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФРУМКИНСКИЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ", Т. 4, С. 220 (год публикации - 2024)

38. Юлия Лоза, Наталья Лоза, Ирина Фалина Influence of Operations of MF-4SC Membrane In Situ Modification With Zirconium Hydrogen Phosphate on its Transport Properties and PEMFC Characteristics Membranes and Membrane Technologies, Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2024)

39. Шкирская С.А., Кононенко Н.А. Влияние модифицирования на структурные и транспортные свойства перфторированных ионообменных мембран Сборник тезисов "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ (ФАГРАН - 2024)", г. Воронеж., Сборник тезисов "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ (ФАГРАН - 2024)", с. 391-393. (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Работы в отчетном периоде включали изучение влияния одновременного модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК кислым фосфатом циркония и инертным фторполимером Ф-2М (поливинилиденфторид) на их электротранспортные (электропроводность в растворе электролита и при ограниченной влажности, диффузионная и газопроницаемость) и структурные (порометрические кривые) характеристики. В части разработки высокоэффективных электрокатализаторов были выполнены синтез и аттестация состава и структуры биметаллических платино-медных de-alloyed материалов на коммерческом стандартном и N-допированном углеродных носителях методами рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии, термогравиметрии, а также оптимизация состава каталитических чернил с использованием полученных катализаторов для формирования равномерного слоя на торце вращающегося дискового электрода и на поверхности протонообменной мембраны. В задачу текущего этапа входило исследование электрохимических характеристик мембранно-электродного блока с de-alloyed катализаторами и перфторированными мембранами МФ-4СК, модифицированными обоими допантами. Получена серия образцов мембран, содержащих одновременно инертный полимер Ф-2М и гидрофильный неорганический модификатор кислый фосфат циркония. На основании результатов исследования индивидуального влияния каждого модификатора, полученных в предыдущий период выполнения проекта, обоснованы диапазоны варьирования содержания каждого из них. Показано, что ввиду жесткости Ф-2М, его добавление в количестве от 10 % приводит к резкому снижению проницаемости и электропроводности, что может быть скомпенсировано введением кислого фосфата циркония. На основании изучения оптических изображений мембран, модифицированных Ф-2М, обнаружено фазовое разделение и формирование гетерогенной структуры МФ-4СК/Ф-2М. Показана корреляция между изменением газопроницаемости и диффузионного потока через мембраны в растворе электролита с изменением состава мембран. Исследование структуры мембран методом эталонной контактной порометрии показало, что совместное присутствие Ф-2М и кислого фосфата циркония оказывает наибольшее влияние на максимальное влагосодержание из-за вытеснения свободой воды из кластерных участков мембраны. Простым однореакторным жидкофазным методом синтеза получен ряд биметаллических PtCu/C катализаторов на основе N-допированного носителя с массовой долей платины 20 и 40%. Показано, что применение допированного атомами азота углеродного носителя позволяет получать электрокатализаторы с более равномерным распределением металлических наночастиц по поверхности подложки, чем при использовании исходной сажи. По результатам тестирования электрокатализаторов в трехэлектродной ячейке на вращающемся дисковом электроде определено, что применение модифицированного носителя позволило повысить эффективность использования платины (увеличить масс−активность в реакции восстановления кислорода) и относительную стабильность по сравнению с коммерческим аналогом. Выполнена оптимизация состава и метода нанесение каталитических чернил и способа формирования каталитического слоя de-alloyed биметаллического PtCu/C-N катализатора на торце вращающегося дискового электрода и на поверхности полимерной мембраны с использованием дисперсии ЛФ-4СК в качестве иономера при создании каталитических чернил. На основании исследования электрохимического поведения единичного мембранно-электродного блока с предложенными материалами показано, что одновременное введение КФЦ и Ф-2М в количестве 6 % и 20 % соответственно позволяет повысить удельную мощность МЭБ до 60 % по сравнению с немодифицированной мембраной МФ-4СК той же толщины, а характеристики МЭБ с платиновым катализатором на N-допированном носителе превышают на 13% таковые для коммерческого аналога JM40.

Публикации