Двойные оксиды типа перовскита для производства термоэлектрической энергии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-42-02014

НазваниеДвойные оксиды типа перовскита для производства термоэлектрической энергии

Руководитель Еремина Рушана Михайловна, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №63 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DST)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы

Ключевые слова ферроики, колоссальное магнетоспротивление, мультиферроики, магнитный резонанса, твердофазный синтез, композиты

Код ГРНТИ29.03.37

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Энергия является одним из важнейших основных требований для прогресса современной цивилизации. На сегодняшний день большая часть нашего спроса на энергию удовлетворяется за счет поставок ископаемого топлива. Было показано, что сжигание ископаемого топлива для производства энергии является одной из причин глобального потепления и изменения климата. Интересно, что только одна треть потребляемой первичной энергии используется эффективно, а две трети ее тратится впустую в виде тепла. Следовательно, желательно разработать устройство преобразования энергии, которое может производить электроэнергию, используя огромное количество отработанного тепла, выделяемого из выхлопных газов автомобилей, промышленных процессов и отопления жилых помещений. Производство термоэлектрической энергии открывает захватывающие перспективы, поскольку она преобразует тепловую энергию (отработанное тепло) в электрическую энергию с использованием эффекта Зеебека. Целью предлагаемого совместного индийско-российского проекта является разработка новых термоэлектрических материалов на основе двойных оксидов типа перовскита, способных утилизировать отработанное тепло, генерируемое при высоких температурах (>800 К). Мы намерены использовать две парадигмы, первая- фундаментальный аспект, связанный с поведением спинового стекла в двойных перовскитах, приводящий к сверхнизкой теплопроводности и усилению переноса заряда, а также использовать переход Мотта в этих оксидах, чтобы максимизировать эффективность преобразования энергии, которая до сих пор была недостижима. Предлагаемый проект фокусируется на принятии комплексного подхода к синтезу новых двойных оксидов типа перовскита с высокими значениями эффективности преобразования энергии с использованием вычислительных передовых экспериментальных и вычислительных методик. Кроме того, этот проект позволит получить новые знания по фундаментальным магнитным, диэлектрическим, транспортным свойствам двойных перовскитов состава (Ca или Ba или Sr)2B'B''O6 (B' ; B'' = Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Ti, Nb), позволит построить модель обменных связей 3d- ионов, определить тип магнитного упорядочения. Применение двойных оксидов обеспечит новые направления сотрудничества между Индией и Россией. Конкретные цели проекта заключаются в следующем:  Разработка эффективных стратегий повышения термоэлектрических характеристик оксидов.  Синтез новых двойных перовскитов путем спекания во вспышке, а также обычного спекания путем оптимизации различных параметров обработки.  Оценка потенциала двойного перовскита для термоэлектрических применений путем измерения коэффициента Зеебека, электрической и теплопроводности в диапазоне температур от 300 К до 1200 К.  Выяснение транспортных свойств с помощью теории функционала плотности (DFT) на основе расчетов ab initio  Понимание поведения спинового стекла двойных перовскитов путем измерения магнитных свойств и измерений электронного спинового резонанса (ЭПР).  Изучение кристаллической структуры, фазового перехода, химии дефектов двойных перовскитов методом XRD, SEM, TEM, XPS в корреляции с температурно-зависимыми диэлектрическими, сегнетоэлектрическими свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Р.М. Еремина, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина Observation of skyrmions by magnetic resonance method in Sr2MnTiO6 MODERN DEVELOPMENT OF MAGNETIC RESONANCE ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCE AND WORKSHOP "SENSING AND QUANTUM INFORMATION IN FLUORISCENT NANOMATERIALS", p. 65 (год публикации - 2022)

2. Еремина Р.М. , Чупахина Т.И., Батулин Р.Г., Попов Д.В., Деева Ю.А., Мирзорахимов А.А. МАГНИТНЫЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА Sr2MnTiO5.87 Известия Российской академии наук. Серия физическая (год публикации - 2023)

3. И.В. Яцык, Р.М. Еремина, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева Magnetic resonance analysis of spin dynamics in Sr2MnTiO5.87 double perovskite Magnetic Resonance in Solids, Electronic Journal, Vol.24, No.2, 22202 (8 pp). (год публикации - 2022)
10.26907/mrsej-22202

4. Р.М. Еремина, Д.В. Попов, И.В. Яцык, А.В. Шестаков, Р.Г. Батулин, Т.И. Чупахина Магнитные и диэлектрические свойства перовскита Sr2MnTiO6 Международный семинар "Фазовые переходы и неоднородные состояния в оксидах" International Workshop PTISO22. Программа и сборник тезисов, с. 42 (год публикации - 2022)

5. Р.М. Еремина, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина НАБЛЮДЕНИЕ СКИРМИОНОВ МЕТОДОМ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В Sr2MnTiO6 МАТЕРИАЛЫ XXV МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ (г. Воронеж, 21-25 сентября 2022 г.) Воронеж XXV Международная конференция по релаксационным явления в твердых телах, с. 14-15 (год публикации - 2022)

6. Р.М. Еремина, И.В. Яцык, В.А. Шустов, Ф.Г. Вагизов, Т. Маити, Д.В. Мамедов MAGNETIC PROPERTIES OF BaxSr2–xTiFeO6 DOUBLE PEROVSKITES AT LOW TEMPERATURES BOOK OF ABSTRACTS VOLUME I VIII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» August 22–26, 2022, Kazan, Russia, р.276 (год публикации - 2022)

7. Попов Д.В., Яцык И.В., Шестаков А.В.,Батулин Р.Г., Чупахина Т.И., Еремина Р.М. MAGNETIC PROPERTIES OF PEROVSKITE Sr2MnTiO6 BOOK OF ABSTRACTS VOLUME II VIII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» August 22–26, 2022, Kazan, Russia, с. 15-16 (год публикации - 2022)

Публикации

1. Д. В. Попов, И. В. Яцык, Р. Г. Батулин, М. А. Черосов, И. Р. Вахитов, И. А. Файзрахманов, Р. В. Юсупов, Т. И. Чупахина, Ю. А. Деева, И. И. Фазлижанов, Т. Маити, Р. М. Еремина Magnetic Phase Separation in Double Perovskite Sr2TiMnO5.87 Applied Magnetic Resonance, №4, Т.54, 561–580 (год публикации - 2023)
10.1007/s00723-023-01541-y

2. Д. Попов, Р. Батулин, М. Черосов, Ф. Вагизов, А. Зиннатуллин, Т. Чупахина, Ю. Деева, Т. Маити, Р. Еремина Phase Separation in the Double Perovskite Sr2FeNbO6-δ magnetochemistry, 9, 10, 219 (год публикации - 2023)
10.3390/magnetochemistry9100219

3. Д. В. Попов, Р. Г. Батулин, М. А. Черосов, И. В. Яцык, Т. И. Чупахина, Ю. А. Деева, И. И. Фазлижанов, Р. М. Еремина, Т. Маити МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА Sr2CrNbO6 Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, №10, том 164, вып. 4 (10), стр. 643–649 (год публикации - 2023)
10.31857/S0044451023100164

4. Р. М. Еремина, Д. В. Попов, Р. Г. Батулин, И. В. Яцык, Ф. Г. Вагизов, А. Л. Зинатуллин, М. А. Черосов, Т. И. Чупахина, Ю.А. Деева, Т. Майти Phase transitions in Sr2FeNbO6 double perovskites ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCES “MODERN DEVELOPMENT OF MAGNETIC RESONANCE” AND “SPIN PHYSICS, SPIN CHEMISTRY, AND SPIN TECHNOLOGY”, с. 80 (год публикации - 2023)

5. Д.В. Попов, Р.Г. Батулин, И.В. Яцык, В.А. Шустов, Т. Маити, Р.М. Еремина Studies of Sr2MnNbO6 double perovskites ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCES “MODERN DEVELOPMENT OF MAGNETIC RESONANCE” AND “SPIN PHYSICS, SPIN CHEMISTRY, AND SPIN TECHNOLOGY”, стр. 150 (год публикации - 2023)

6. Еремина Р.М., Попов Д.В., Батулин Р.Г., Яцык И.В., Черосов М.А., Чупахина Т.И., Деева Ю.А., Маити Т. PHASE TRANSITIONS IN Sr2MeNbO6 (Me=Mn, Cr, Fe) DOUBLE PEROVSKITES BOOK OF ABSTRACTS of Samarkand International Symposium on Magnetism SISM-2023, стр. 264 (год публикации - 2023)

7. Попов Д.В., Батулин Р.Г., Яцык И.В., Еремина Р.М. MAGNETIZATION, TRANSPORT AND ESR PROPERTIES OF Sr2MnNbO6 DOUBLE PEROVSKITES BOOK OF ABSTRACTS of Samarkand International Symposium on Magnetism SISM-2023, стр.109 (год публикации - 2023)

8. Д.В. Попов, И.В. Яцык, Р.Г. Батуллин, М.А. Черосов, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева, Т. Маити, Р.М. Еремина PHASE SEPARATION IN DOUBLE PEROVSKITE OXIDES ICSM-2023 THE 8th INTERNATIONAL CONFERENCE on SUPERCONDUCTIVITY and MAGNETISM Abstract book, p. 386 (год публикации - 2023)

9. Д.В. Попов, Р.Г. Батурин, М.А. Черoсов, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева, Р.М. Еремина, Т. Маити ESR and magnetization studies of double perovskite Sr2FeNbO6 Journal of Magnetism and Magnetic Materials (год публикации - 2023)
10.1016/j.jmmm.2023.171611

10. Д.В. Попов, Р.Г. Батулин, М.А. Черосов, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева, Р.М. Еремина, Т. Маити Magnetic properties of the double perovskite Sr2CoNbO6 Magnetic Resonance in Solids. EJ, 2023, Vol.25, No. 3, 23301, Vol.25, No. 3, 23301 (год публикации - 2023)
10.26907/mrsej-23301

11. Даниил Попов, Руслан Батулин, Татьяна Чупахина, Рушана Еремина, Танмой Маити The studies of the double perovskite Sr2ANbO6-delta (A=Cr, Fe, Mn) book of Abstract MRSI-AGM 2023, р.146 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 году при выполнении проекта РНФ 22-42-02014 «Двойные оксиды типа перовскита для производства термоэлектрической энергии» двойные перовскиты состава Ca2MnTiO6, Ca2MnNbO6, Ca2FeNbO6, Ca2CrNbO6, Ca2PrNbO6, Ca2PrNbO6 были получены методом пиролиза нитратно-органических композиций с последующим отжигом полученной реакционной смеси на воздухе при 1200°C , разработанных нами на предыдущем этапе исследований (патент РФ на изобретение № 2803302 «Способ получения сложного оксида ниобия и стронция»). Представлены новые методы синтеза позволяли снизить температуру получения фаз по сравнению с методиками, описанными в литературе. Дифрактограммы образцов, содержащих Nb и Fe,Pr,Cr,Co, индицируются на основе моноклинной сингонии (пр. гр.P121/c1 (14)). Образцы, содержащие Mn (Сa2MnTiO6 и Ca2NbMnO6), описаны на основе пространственной группы №62 (Pnma и Pbnm), что, по-видимому, можно объяснить меньшим радиусом катиона Mn, находящегося в октаэдрической координации. Обработка рентгенограмм осуществлялась по методу Ритвельда с использованием программного обеспечения FULLPROF-2018, были определены пространственные группы и параметры решетки для полученных соединений. Кальциевые двойные перовскиты Ca2CoNbO6, Ca2CuNbO6, Ca2MnTiO6 (отожжен при Т = 1200°С), Ca2NbFeO6, Ca2NbMnO6 (отожжен при Т = 1400°С) были исследованы методом ЭПР на cпектрометре Bruker ELEXSYS E500-CW, оснащенном криостатами непрерывного тока He и N2. Измерения проводились в X-диапазоне с частотой ~9,4ГГц и диапазоном магнитного поля 0-1,4Тл. Температурный диапазон отличался для различных соединений. Для Ca2CoNbO6, Ca2CuNbO6 и Ca2NbFeO6 диапазон составил 5-130К, для Ca2MnTiO6 — 5-150К, а для Ca2NbMnO6 были проведены исследования в диапазоне 100-350К. Для аппроксимации данных ЭПР двойного перовскита Ca2CoNbO6 были использованы две линии. Первая линия с ростом температуры уширяется, теряя интенсивность, пока не исчезает при ~95К. Вторая линия появляется при ~20К как небольшой локальный пик, который при повышении температуры становится более интенсивным, что свидетельствует о наличие кобальта в различных валентных и/или спиновых состояниях (Popov D.V. et al. //Journal of Alloys and Compounds. – 2024. – Т. 1009. – С. 176900). В соединении Ca2CrNbO6 также наблюдается две линии ЭПР, но только при температурах ниже 40К. Аналогичная ситуация наблюдается в соединении Ca2MnTiO6. В данном двойном перовските наблюдаются две линии до температуры ~40К, затем одна из линий (линия 1) полностью поглощается второй, более широкой и интенсивной, (линия 2) и становится неразрешимой. Совершенно другое поведение наблюдается в перовските Ca2MnTiO6. Линия 1 (черная линия) не сливается с большей линией 2, а попросту уширяется и теряет интенсивность, пока не пропадает сама по себе с повышением температуры. Линия 2 в свою очередь при низких температурах является очень широкой и практически не разрешимой, однако с повышением температуры ее ширина уменьшается, а амплитуда значительно вырастает, что приводит к необычному поведению интенсивности – она уменьшается, но не так быстро, как ширина линии. Двойной перовскит Ca2NbMnO6, в отличие от остальных был исследован при более высоких температурах 100-350К, g-фактор линии ЭПР практически не меняется, оставаясь равным g = 1.98, что является типичным значением для марганца (Magn. Reson. Solids 25, 24301 (2024)). Как следует из температурной зависимости интегральной интенсивности фазовый переход из парамагнитной фазы в упорядоченную наблюдается при температуре 10К в Ca2MnTiO6, где интегральная интенсивность резко уменьшается при понижении температуры, что может быть связано с антиферромагнитным характером магнитного упорядочения. Интегральная интенсивность линии ЭПР в Ca2FeNbO6 растет до 30К, а при дальнейшем понижении температуры убывает. В отличие от Ca2MnTiO6, где g-фактор и ширина линии ЭПР ниже температуры перехода возрастает, в Ca2FeNbO6 g- фактор и ширина линии проходят через максимум и уменьшаются при понижении температуры. Мы предполагаем, что природа магнитного упорядочения связана с удвоением периода решетки и возможной димеризацией. Данная гипотеза нуждается в дополнительной проверке структуры при низких температурах. В спектре ЭПР Ca2СоNbO6 наблюдались две линии с разными значениями g- факторов, одна линия с g= 2.3, что больше характерно для Co3+ со спином S=2 или S=1, а вторая линия с g=4.2, вероятно связан с Со2+ cо спином S=3/2. О низко размерном характере обменных взаимодействий между ионами хрома свидетельстве температурная зависимость интегральной интенсивности линии ЭПР. Рассмотрены особенности температурной зависимости удельного сопротивления в соединениях Ca2NbFeO6 и Ca2MnTiO6 при низких температурах. Проведены температурные зависимости сопротивления Са2MnTiO6, в диапазоне температур от 4 до 100К удельное сопротивление растет с температурой, а в области 100-120К происходит резкий рост сопротивления , с выделением тепла, что, вероятно, обусловлено структурным переходом в соединении Са2MnTiO6 в данном температурном интервале. До 210К температурная зависимость сопротивления уменьшается линейно с ростом температуры, а при дальнейшем повышении температуры сопротивление убывает по полупроводниковому закону. В Ca2FeNbO6 сопротивление практически не зависит от температуры ниже комнатной температуры. А вблизи комнатной температуры начинает возрастать. При высоких температурах удельное сопротивление имеет полупроводниковый характер. Проведены измерения температурные зависимости коэффициента Зеебека и удельного сопротивления для соединений: Ca2MnTiO6, Ca2MnNbO6, Ca2FeNbO6, Ca2CrNbO6, Ca2СоNbO6. Не удалось провести измерения температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента Зеебека для Ca2PrNbO6. Данное соединение является диэлектриком в широком температурном диапазоне от 300 до 650К. Наблюдающиеся в температурной зависимости максимумы коэффициента Зеебека для соединений Ca2MnTiO6 при температурах 360 и 575К свидетельствует о фазовых переходах. При 375К также меняется характер температурной зависимости коэффициента Зеебека в Ca2MnNbO6 однако абсолютное значение на три порядка меньше, чем в Ca2MnTiO6. При этом, если во всех изучаемых образцах коэффициент Зеебека растет, а в Ca2MnNbO6 проходит через максимум и убывает. Сравнивая температурные зависимости коэффициента Зеебека для соединений Ca2MnTiO6 Ca2MnNbO6 Ca2FeNbO6 Ca2CrNbO6 Ca2СоNbO6, приходим к выводу, что максимальное значение коэффициента Зеебека 1.1 mV/K достигается в керамиках Ca2MnTiO6 и Ca2CrNbO при температуре 600К, данное значение выше, чем для Se, Ge, но меньше, чем для соединений свинца Pb15Ge37Se58 со значением -1.99 mV/K. https://kfti.knc.ru/departments/laboratori_rad_diel/granty.php https://www.kommersant.ru/doc/6551775 http://media.kpfu.ru/news/sovmestnye-issledovaniya-kfu-i-kfti-v-poiske-novykh-soedineniy-dlya-proizvodstva

Публикации

1. Мамедов Д.В., Макарченко А.С., Еремина Р.М., Фазлижанов И.И., Маити Т. Транспортные и магнитные свойства BaxSr2–xFeCoO6 Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXV (год публикации - 2024)

2. Д.В. Попов, Р.Г. Батулин, М.А. Черосов, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева, А.С. Макарченко, Д.И. Фазлижанова, В.А. Шустов, Р.М. Еремина, Т. Маити Intermediate-spin state of Co ions in magnetic and thermoelectric properties of double perovskite Ba2CoNbO6 Journal of Alloys and Compounds, Том 1009, стр. 176900 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2024.176900

3. Попов Д.В., Батулин Р.Г., Яцык И.В., Маити Т., Еремина Р.М. ADDITIONAL EPR LINE IN Mn-CONTAINING DOUBLE PEROVSKITES Magnetic Resonance – Current State and Future Perspectives (EPR-80), book of abstracts (год публикации - 2024)

4. Р.М. Еремина, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева STUDY OF PECULIARITIES Co2+ and Co3+ EPR SPECTRA IN DIFFERENT SPIN STATES Magnetic Resonance – Current State and Future Perspectives (EPR-80), book of abstracts (год публикации - 2024)

5. Д.В. Попов, Р.Г. Батулин, М.А. Черосов, И.В. Яцык, Т.И. Чупахина, Ю.А. Деева, Р.М. Еремина MAGNETIC PROPERTIES OF THE DOUBLE PEROVSKITE Ba2CoNbO6 9th INTERNATIONAL CONFERENCE on SUPERCONDUCTIVITY and MAGNETISM, 2nd INTERNATIONAL CONFERENCE on QUANTUM MATERIALS and TECHNOLOGIES, abstract book (год публикации - 2024)

6. Еремина Р.М., Попов Д.В., Яцык И.В., Фазлижанова Д.И., Батулин Р.Г. ИОНЫ CO3+ СО СПИНОМ S=1 В МАГНИТНЫХ И ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВАХ BA2CONBO6 Всероссийская конференция с международным участием ЭЛЕКТРОННЫЕ, СПИНОВЫЕ И КВАНТОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, Сборник тезисов докладов и сообщений (год публикации - 2024)

7. Д.В. Мамедов, И.И. Фазлижанов, А.С. Макарченко, Р.М. Еремина Транспортные и магнитные свойства BaxSr2-хFeCoO6 Известия Российской академии наук. Серия физическая (год публикации - 2024)

Возможность практического использования результатов
В рамках выполнения проекта был проведен синтез новых двойных перовскитов методом пиролиза нитратно-органических композиций с последующим отжигом полученной реакционной смеси на воздухе при 1100°C-1200°C. На разработанный метод синтеза был получен патент РФ на изобретение № 2803302 «Способ получения сложного оксида ниобия и стронция»). Представленный новый метод синтеза позволил снизить температуру получения фаз по сравнению с методиками, описанными в литературе, что является непосредственным усовершенствованием усовершенствование применяемых технологий.