Теоретические и экспериментальные спектроскопические методы в равновесных и неравновесных условиях: исследование молекул углеводородов и их радикалов ( проект "TEMMEX")

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-42-09022

НазваниеТеоретические и экспериментальные спектроскопические методы в равновесных и неравновесных условиях: исследование молекул углеводородов и их радикалов ( проект "TEMMEX")

Руководитель Никитин Андрей Владимирович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук , Томская обл

Конкурс №57 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (ANR)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-304 - Спектроскопия

Ключевые слова молекулярная спектроскопия; высокое разрешение; поглощение; углеводороды; свободные радикалы; колебательно- вращательные спектры; инфракрасный диапазон; электронные состояния; нежесткие молекулы; нелокальное термодинамическое равновесие; сверхзвуковая струя; ab initio расчеты; вариационный метод; спектроскопия газового потока

Код ГРНТИ29.31.26

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект ”TEMMEX” в рамках конкурса РНФ(Россия)-АНР(Франция) - «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» - включает в себя логически согласованный и сбалансированный консорциум из двух российских исследовательских организаций и трёх французских лабораторий , имеющих признанный опыт в различных областях молекулярной спектроскопии на международном уровне. Проект направлен на углубленное исследование электронных структур, радиационных свойств и ИК-спектров высокого разрешения малоатомных углеводородов и их радикалов, которые образуют один из наиболее важных молекулярных классов {CnHm} для атмосферных, астрофизических и экологических приложений. Спектральный анализ представляет собой эффективный неинвазивный инструмент для дистанционного контроля газообразных сред в различных условиях. Однако, в настоящий момент большинство достоверных спектральных данных с высоким разрешением получено в для стабильных полужёстких молекул в стационарных условиях. Проект TEMMEX посвящён изучению спектральных свойств углеводородов в экстремальных динамических и температурных условиях, включая реализацию и интерпретацию новых экспериментов, выходящих за рамки стандартного локального термодинамического равновесия (LTE). Помимо метана, ацетилена, этилена проект охватывает также свободные радикалы CH2, C2H, CH3, обладающие сложными электронными структурами с открытыми оболочками, и нежестке молекулы (C2H6), допускающие колебания ядер с большими амплитудами, изомеры C3H4 и изотопически замещенные соединения с изменением симметрии, что является проблемой для точных теоретических предсказаний спектров. В итоге планируется исследовать спектральные свойства целого семейства углеводородов до восьми атомов: {CH2, C2H, CH3, C2H2, CH4, C2H4, C3H4, C2H6}. Достоверность теоретических результатов, полученных на основе новых ab initio рассчетов из первых принципов квантовой теории, будет экспериментально проверяться для различных случаев электронных структур, ядерных конфигураций, колебательно-вращательных и неадибатических взаимодействий и симметрий. Планируется использование передовых экспериментальных методов для получения спектров поглощения с высоким разрешением от дальнего инфракрасного до видимого диапазонов. Запись спектров будет осуществляться в широком диапазоне температур: от 100 до 296 К в условиях LTE в статических газовых кюветах , а также для эффективных парциальных « non-LTE» температур от T_rot = 10 K до T_vib =2000 К в условиях газовых струйных потоков низких и высоких скоростей, при потере термодинамического равновесия между внутренними степенями свободы. Различные экспериментальные методики такие как Фурье спектроскопия (FTS), ультра-чувствительная « cavity-ring-down » спектроскопия внутрирезонаторного поглощения (CRDS), спектроскопия поглощения с резонаторным усилением (CEAS), а также «гребенки лазерных частот» ( laser frequency combs) с резонаторным усилением (CE-OFCS) позволят предоставить надёжную экспериментальную информацию в широких интервалах температурных условий ( 100 K при LTE; вплоть до T_rot =10 K в газовых соплах; до колебательных температур в несколько тысяч кельвин в non-LTE плазме), которая будет применяться для проверки теоретических предсказаний спектральных линий, разработанных командой теоретиков TEMMEX. Резкое уменьшение плотности спектральных линий при низких температурах будет использоваться для определения центров полос, в то время как эксперименты в условиях гиперзвуковых ударных волн позволят получить информацию о высоковозбуждённых квантовых состояниях. Особое внимание будет уделено прецизионным рассчетам и эксперимнтальной валидации интенсивностей линий и радиационных коэффициентов Эйнштейна, которые недостаточно известны в литературе для многих из рассматриваемых углеводородов, но которые имеют большое значение для практических приложений. Генерация свободных радикалов будет осуществляться в условиях высокой колебательной и низкой вращательной температур, создаваемых радиочастотным плазменным разрядом в струях, расширяющихся со сверхзвуковой скоростью. Для регистрации их спектров будет применяться новый спектрометр, использующий гребенки лазерных частот, соединённый с оптическим резонатором и обеспечивающий быструю запись спектров нестабильных соединений в широком спектральном интервале. Интерпретация зарегистрированных спектров будет проводиться с использованием расчётов квантовых состояний и радиационных вероятностей переходов из первых принципов теории вариационными методами. Новые характеристики спектральных линий, полученные ab initio методами, проверенные на экспериментах с последующей эмпирической оптимизацией, будут далее применяться группой планетологов проекта для интерпретации поглощения / эмиссии ИК- излучения углеводородов и их свободных радикалов в атмосферах Титана ( основной спутник Сатурна) и внешних планет Солнечной Системы. С Российской стороны, в TEMMEX проекте участвуют две лаборатории - теоретической и экспериментальной спектроскопии - Института Оптики Атмосферы (ИОА) Российской Академии Наук и исследовательской группы Физического Факультета Томского Государственного Университета (ТГУ). С Французской стороны, проект включает три лаборатории (GSMA, LIPhy, IPR) Национального Цетра Научных Исследований (CNRS), ассоциированных с Университетами Реймса, Гренобля и Ренна.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Гамаш Р.Р., Виспоэль Б., Рей М., Тютерев В., Барбэ А., Никитин А., Полянский О.Л., Теннисон Дж., Юрченко С.Н., Чезар А.Г., Фуртенбахер Т., Перевалов В.И., Ташкун С.А. Partition sums for non-local thermodynamic equilibrium conditions for nine molecules of importance in planetary atmospheres Icarus, V. 378, article № 114947 (год публикации - 2022)
10.1016/j.icarus.2022.114947

2. Никитин А.В., Протасевич А.Е., Родина А.А., Рей М., Тютерев В.Г. Ro-vibrational levels and their (e-f) splitting of acetylene molecule calculated from new potential energy surfaces Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, V. 292, article № 108349 (год публикации - 2022)
10.1016/j.jqsrt.2022.108349

3. Егоров О.В., Рей М., Никитин А.В., Вигласка Д. New theoretical infrared line list for the methyl radical with accurate vibrational band origins from high-level ab Initio calculations Journal of Physical Chemistry A, V. 126, pp. 6429-6442 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpca.2c04822

4. Тютерев В.Г., Ташкун С.А., Рей М., Никитин А.В. High-order contact transformations of molecular Hamiltonians: general approach, fast computational algorithm and convergence of rovibrational polyad models Molecular Physics, V. 120, Issue 15-16, Article: e2096140 (год публикации - 2022)
10.1080/00268976.2022.2096140

5. Эстер Дудас, Бастьен Виспоэль, Роберт Р. Гамаш, Михаэль Рей, Владимир Г. Тютерев, Андрей В. Никитин, Самир Касси, Николя Суас-Давид, Робер Жорж Non-LTE spectroscopy of the tetradecad region of methane recorded in a hypersonic flow Icarus, 155421, 394 (год публикации - 2023)
10.1016/j.icarus.2022.115421

6. Егоров О.В., Рей М., Вигласка Д., Никитин А.В. Accurate ab initio potential energy surface, rovibrational energy levels and resonance interactions of triplet (X~3 B1) methylene Journal of Computational Chemistry, 45, 2, 83-100 (год публикации - 2023)
10.1002/jcc.27220

7. Чижмакова Я.С., Никитин А.В., Синица Л.Н., Сердюков В.И., Луговской А.А., Рей М., Тютерев Вл. Г. Observation and analysis of ν1 + ν3 and ν1 + 2ν4 bands of CF4 molecule Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 108616, 306 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jqsrt.2023.108616

8. Никитин А. В., Кампарг А., Протасевич А.Е., Рей М., Сунг К., Тютерев Вл. Г. Analysis of experimental spectra of phosphine in the Tetradecad range near 2.3 μm using ab initio calculations Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 122896, 302 (год публикации - 2023)
10.1016/j.saa.2023.122896

9. Никитин А.В., Протасевич А.Е. Symmetry-based method for the derivation of the vibration–rotation kinetic energy operator and energy levels calculation of carbonyl fluoride from a new ab initio potential energy surface Molecular Physics, e2285029, (год публикации - 2023)
10.1080/00268976.2023.2285029

10. Рей М., Вигласка Д., Егоров О., Никитин А.В. A numerical-tensorial “hybrid” nuclear motion Hamiltonian and dipole moment operator for spectra calculation of polyatomic nonrigid molecules The Journal of Chemical Physics, 114103, 159 (год публикации - 2023)
10.1063/5.0166657

11. Старикова Е., Цунг К., Никитин А.В., Рей М., Тютерев В. Assignment and modeling of 13CH4 spectrum at 298 K in the lower part of the Tetradecad in the 4970–5300 cm-1 range Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, V. 329, № art. 109196 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jqsrt.2024.109196

12. Никитин А.В., Солодов А.А., Протасевич А.Е., Рей М., Солодов А.М., Тютерев В.Г. Improved line list of methane in the 900–1050 cm-1 region Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, V. 331, № art. 109286 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jqsrt.2024.109286

13. Перо С., Леконт Ж., Суа-Давид Н., Рутковский Л., Рей М., Касси С., Никитин А.В., Жёрж Р. Jet-cooled ethylene cavity ring-down spectroscopy between 5880 and 6200 cm-1 Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, V. 324, № art. 109065 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jqsrt.2024.109065

14. Никитин А.В., Рей М., Кампарг А., Тютерев В.Г. First assignments of the 6ν4, ν2+5ν4, and ν1+4ν4 Triacontad band system of 12CH4 in the 7606-7919 cm-1 region Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, V. 325, № art. 109098 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jqsrt.2024.109098

15. Никитин А.В., Протасевич А.Е., Рей М., Тютерев В.Г. Extending the functional form of the methane PES in redundant coordinates for highly excited vibrational energy levels calculation Chemical Physics, V. 589, № art. 112480 (год публикации - 2025)
10.1016/j.chemphys.2024.112480

16. Чубб К.Л., Роберт С., Суза-Силва С., Юрченко С.Н., Аллард Н.Ф., Будон В., ...Егоров О.,... Никитин А. Data availability and requirements relevant for the Ariel space mission and other exoplanet atmosphere applications RAS Techniques and Instruments, V. 3, P. 636-690 (год публикации - 2024)
10.1093/rasti/rzae039

17. Егоров О., Рей М., Вигласка Д., Никитин А.В. Rovibrational line lists of triplet and singlet methylene The Journal of Physical Chemistry A, V. 128, Iss. 33, P. 6960-6971 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpca.4c04205

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект TEMMEX, посвященный исследованию электронных структур и спектров семейства углеводородных молекул и нестабильных радикалов до восьми атомов в инфракрасном диапазоне, выполняется на базе ИОА СО РАН (Томск) в коллаборации с французскими коллегами из университетов Реймса, Гренобля и Ренна. В 2024 году в ИОА впервые зарегистрированы спектры метана на новой метровой кювете с возможностью охлаждения до азотных температур. Продемонстрирована возможность регистрации c данной ячейкой спектров с оптической длинной пути до 80 метров. Зарегистрированы спектры метана при двух температурах в диапазоне 9810-9912 см-1. В настоящее время это единственная ячейка такого размера в России, с которой возможна регистрация спектров при температурах близких к 80 K. Четыре спектра метана с естественным изотопным содержанием зарегистрированы с использованием Фурье-спектрометра в Томске с длинными оптическими путями 167 м и 1058 м при температурах 28 и 51 C в диапазоне волновых чисел 900-1050 см-1 на 30-ти метровой кювете ИОА. Проведена математическая обработка спектров и улучшено моделирование функции поглощения излучения для четырех изотопологов метана в области 900-1050 см-1. В спектрах идентифицированы переходы 12CH4 с большими значениями квантовых чисел J. Помимо получения новых экспериментальных данных для Диады взаимодействующих состояний эти переходы позволяют уточнить параметры основного колебательного состояния метана. Достигнут прогресс в теоретическом моделировании функции потенциальной энергии и спектров поглощения метана в высокоэнергетической области. В экспериментальных спектрах проведена квантовая идентификация практически всех сильных линии до J=15 и более чем в два раза увеличено количество идентифицированных линий в диапазоне Икосады (6300-7800 см-1). Впервые были идентифицированы 1382 перехода в диапазоне 1.28 мкм Триаконтады 12CH4, принадлежащих к 33 колебательным подуровням трех слабых полос: 6ν4, ν2+5ν4, ν1+4ν4. Полученные параметры спектральных линий могут быть использованы в новых версиях международных баз данных. Найдена наиболее точная поверхность потенциальной энергии метана в области выше 10000 см-1 и вычислены наиболее точные на настоящий момент уровни энергии до 14000 см-1. Впервые получены новые формы поверхности потенциальной энергии двух изомеров молекулы C3H4 в виде разложения в ряд Тейлора шестого порядка по новым симметризованным координатам, пригодные для вариационных расчетов выше двукратной энергии колебаний C-H. В 2024 году в ИОА были зарегистрированы новые Фурье спектры высокого разрешения молекулы этана (C2H6) в интервале 700–6000 см-1 при температуре 296 К. Проведён анализ спектров С2H6 с использованием предсказаний по центрам полос. Идентифицированы пики многих ранее неизученных полос. Совместно с партнерами Реймского университета опубликованы параметры полных наборов спектральных линий метилена (CH2) в основном триплетном и первом возбуждённом синглетном электронных состояниях, рассчитанные из оригинальных ab initio поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента с учётом поправок от скалярных релятивистских эффектов, диагональной поправки к приближению Борна-Оппенгеймера (DBOC) и вкладов от электронных корреляций высокого порядка. Показано, что спектр триплетного CH2 имеет «континуальный» характер из-за колебания большой амплитуды. Радикал CH2 имеет короткое время жизни в условиях Земной атмосферы, но существует в свободной форме в межзвездной среде, что подтверждается измерениями. В рамках проекта, впервые рассчитаны центры и интенсивности линий в интервале 0–10000 см-1 с учётом вкладов холодных и горячих полос при 296 К, что представляет интерес для астрофизических приложений в различных температурных условиях. Разработаны полноразмерные диабатические поверхности потенциальной энергии для основного и первого возбуждённого взаимодействующих электронных состояний молекулы этинильного радикала C2H. Диабатизация выполнена с использованием адиабатических энергий, рассчитанных ab initio методом для трёх нижних электронных состояний C2H. Выполнено моделирование ровибронного спектра C2H с использованием точного кинетического оператора ядер методом распространения волновых пакетов в рамках нестационарного уравнения Шрёдингера. Проведена эмпирическая оптимизация ab initio поверхности потенциальной энергии молекулы ацетилена C2H2, ранее полученной нами в рамках проекта. Это позволило существенно улучшить вариационный расчет колебательно-вращательных уровней энергии в основном электронном состоянии для трех симметричных изотопологов ацетилена H12C12CH, H13C13CH, и D12C12CD в диапазоне от 0 до 10000 см-1. Выполнен анализ спектра метана в диапазоне 5300-5700 см-1, обогащенного 13C, зарегистрированного на Фурье спектрометре при температуре 298 K и давлении 28.6 Торр в Jet Propulsion Laboratory (NASA,USA). В спектре идентифицировано 3110 линий поглощения полос Тетрадекады вплоть до вращательных квантовых чисел Jmax = 16. Исходные значения параметров эффективного гамильтониана находились из ab initio поверхности потенциальной энергии с помощью оригинального алгоритма метода контактных преобразований с последующей эмпирической оптимизацией. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных положений линий от экспериментальных составляет 2*10-3 cм-1. Актуальность нахождения точных параметров спектральных линий 13CH4 определяется возможностью их использования для детектирования антропогенных и естественных источников метана в атмосфере. Результаты выполненных в 2024 г. работ представлены в докладах на международной конференции Atoms, Molecules and Clusters in Motion (AMOC2024, Paris 2024), https://amoc2024.sciencesconf.org/data/pages/book_amoc2024_en.pdf. и опубликованы в: 1. Nikitin A.V., Rey M., Campargue A., Tyuterev V.G. // JQSRT 2024. V. 325, P. 109098. https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2024.109098 2. Starikova E., Sung K., Nikitin A.V., Rey R., Tyuterev V. // JQSRT 2024. V. 329, P. 109196. https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2024.109196 3. Egorov O., Rey M., Viglaska D., Nikitin A.V. // JPC A 2024. V. 128, Iss. 33, P. 6960-6971. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c04205 4. Chubb K.L., ..Rey M., . Egorov O., ... Nikitin A.V., et al. // RASTI 2024. V. 3, P. 636-690. https://doi.org/10.1093/rasti/rzae039 5. Perot S., Lecomte J., Suas-David N., Rutkowski L., Rey M. , Kassi S., Nikitin A. , Georges R. // JQSRT 2024. V. 324, P. 109065. https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2024.109065 6. Nikitin A.V., Protasevich A.E., Rey M., Tyuterev V.G. // Chem. Phys. 2025. V. 589, № art. 112480. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2024.11248 7. Nikitin A.V., Solodov A.A., Protasevich A.E., Rey M., Solodov A.M., Tyuterev V.G. // JQSRT 2025. V. 331, P. 109286. https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2024.109286

Публикации

Возможность практического использования результатов
Прогресс в изучении электронных структур и спектров семейства углеводородных молекул и нестабильных радикалов в инфракрасном диапазоне, представляет интерес как задел в области фундаментальных астрофизических исследований Солнечной Системы и космоса: определение газового состава в атмосферах планет и их спутников, поиск экзопланет, исследование структуры межзвёздных сред, эволюция изотопов водорода и углерода во Вселенной. Помимо Земли, углеводороды играют важную роль в радиационных процессах в различных астрофизических объектах с большими вариациями по температуре и составу, начиная от диффузных межзвёздных сред и заканчивая плотными атмосферами объектов солнечной системы, таких как Юпитер, Титан, Нептун и др. Они являются «строительными кирпичиками» в обогащённых углеродом атмосферах коричневых карликов, холодных звёзд и экзопланет. Точное соотношение изотопов D/H, получаемое методами спектрального анализа приходящего излучения, необходимо для проверки моделей эволюции химических элементов в Галактике, возникновения сверхновых звёзд, звёздных ветров и др. в различных термодинамических условиях.