КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-43-02056
НазваниеРазработка композиционных материалов с пониженной горючестью на основе эпоксидных смол и наноразмерных органо-неорганических отвердителей.
Руководитель Чистяков Евгений Михайлович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" , г Москва
Конкурс №63 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DST)
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые слова фосфазены, твердый полимерный электролит, эпоксидные смолы, негорючесть, полимерные композиты
Код ГРНТИ81.93.25
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Одними из наиболее высокопрочных, легких и надежных при эксплуатации функциональных и конструкционных современных материалов для строительства, транспорта, авиакосмической техники, электротехники и электроники являются полимерные композиционные материалы. Для их получения используются разнообразные органические термореактивные или термопластичные полимерные матрицы. При этом композиционные материалы на основе эпоксидных смол представляют около 12% рынка стекловолокнистых армированных пластиков, широко использующихся в строительстве, авиакосмической отрасли, электротехнике и электронике. Использующиеся при получении композиционных материалов полимерные матрицы являются по своей природе органическими, поэтому они обладают одним значимым недостатком – они горючи и, при воздействии высоких температур (300–400°С) или открытого пламени, выделяют дым, сажу и токсичные летучие вещества. В связи с этим в областях, связанных с повышенными температурами и присутствием человека, к ним предъявляют все больше требований по стойкости к горению. Например, при производстве печатных плат 80% композиционных материалов, относящихся к классу FR-4 от National Electrical Manufacturers Association (NEMA), представляют стекловолокнистые армированные слоистые пластики на основе эпоксидных связующих, отвечающие стандарту огнестойкости UL 94-V0.
Поэтому повышение термо- и огнестойкости отвержденных полимерных материалов является важной и актуальной задачей. Ее можно решить введением антипиренов, среди которых, в случае термореактивных связующих, наиболее известными являются галогенсодержащие, например, наиболее распространенный из них тетрабромбисфенол А. От использования галогенсодержащих антипиренов пытаются отказаться ввиду образования при горении таких пластиков ядовитых газов, дыма и провоцирующих канцерогенное и мутагенное действие на живые организмы продуктов горения. Также широко используется метод введения антипиренов на основе инертных негорючих, чаще всего неорганических, наполнителей, однако в современных областях материаловедения он не всегда эффективен, так как наряду с повышением огнестойкости часто приводит к ухудшению других свойств, особенно физико-механических.
Альтернативой галогенсодержащим антипиренам и неорганическим наполнителям являются органо-неорганические – азотсодержащие и фосфорсодержащие вещества, снижающие горючесть. Особенно интересными среди таких веществ являются функционализированные соединения, способные реагировать с исходными мономерами, благодаря чему можно получить полимеры, макромолекулы которых будут содержать атомы элементов, не поддерживающих или ингибирующих горение, что является наиболее эффективным подходом решения проблемы повышенной горючести матриц для ПКМ. Одним из наиболее эффективных элементов является фосфор – при его содержании в химически связанном состоянии в составе макромолекул не менее 5 мас.% полимеры, как правило, перестают поддерживать горение и, соответственно, являются негорючими или самозатухающими. Ввиду вышесказанного, одним из наиболее перспективных способов получения таких полимерных молекул является введение в их структуру в процессе образования полимера цикло- и полифосфазенов, которые, за счет наличия в своем составе атомов фосфора и азота и их синергического действия, эффективно снижают горючесть различных материалов.
Поэтому главной целью настоящего проекта является получение новых отвердителей эпоксидных смол различной природы на основе функциональных арилоксифосфазенов и исследование возможности создания на их основе термостойких и негорючих полимерных материалов и композитов.
Этот проект также направлен поиск полимерного электролита, который обладает огнестойкими свойствами, высокой ионной проводимостью, окном электрохимической стабильности на больших расстояниях и отличной стабильностью заряда-разряда. Перезаряжаемые литий-ионные батареи являются основными источниками питания портативной электроники. Однако, что касается безопасности, внедрение современных технологий в автомобильные аккумуляторы серьезно затруднено из-за потенциальной опасности возгорания органического жидкого электролита, присутствующего в аккумуляторах. Для замены органической жидкости всегда требовался более совершенный твердый полимерный электролит (ТПЭ) с огнестойкостью для литий-ионных батарей с высокой плотностью энергии. Но ионная проводимость ТПЭ по-прежнему остается низкой по сравнению с органическим жидким электролитом. В некоторых случаях, хотя ТПЭ на основе геля демонстрирует лучшую ионную проводимость, они показывают плохую электрохимическую стабильность и / или ухудшенную стабильность заряда-разряда. В этом проекте мы надеемся достичь вышеупомянутых свойств за счет использования арилоксифосфазенов на основе эпоксидной смолы для успешной разработки безопасных аккумуляторов для электронных автомобилей.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Чистяков Е.М., Юдаев П.А., Нелюбина Ю.В.
Crystallization of Nano-Sized Macromolecules by the Example of Hexakis-[4-{(N-Allylimino)methyl}phenoxy]cyclotriphosphazene
Nanomaterials, 12, 13, 2268 (год публикации - 2022)
10.3390/nano12132268
2.
Орлов А.В., Константинова А.О., Коротков Р.Ф., Юдаев П.А., Межуев Я.О., Терехов И.В., Гуревич Л., Чистяков Е.М.
Epoxy Compositions with Reduced Flammability Based on DER-354 Resin and a Curing Agent Containing Aminophosphazenes Synthesized in Bulk Isophoronediamine
Polymers, 14, 17, 3592 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14173592
Публикации
1.
Юдаев П.А., Тамбура Б., Чистяков Е.М.
Antistatic polymeric materials
Nanotechnologies in construction, Nanotechnologies in construction. 2023;15(2): 139–151 (год публикации - 2023)
10.15828/2075-8545-2023-15-2-139-151
2.
Юдаев П.А., Константинова А.О., Волков В.В., Чистяков Е.М.
Hexakis-2-(β-carboxyethenylphenoxy)cyclotriphosphazene: Synthesis, Properties, Modeling Structure
Molecules, Molecules 2023, 28(18), 6571 (год публикации - 2023)
10.3390/molecules28186571
3.
Константинова А.О., Юдаев П.А., Орлов А.В., Лобан О.И., Лукашов Н.И., Чистяков Е.М.
Aryloxyphosphazene-Modified and Graphite-Filled Epoxy Compositions with Reduced Flammability and Electrically Conductive Properties
Journal of Composites Science, J. Compos. Sci. 2023, 7(10), 417 (год публикации - 2023)
10.3390/jcs7100417
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Получены функциональные фосфазены на основе 4-формилфенокси-феноксициклотрифосфазена и малоновой кислоты. Полученный 4-(β-карбоксиэтенил)фенокси-феноксициклотрифосфазен является полностью аморфным с температурой стеклования порядка 50 °C и растворялся в эпоксидиановых смолах. Поэтому он был апробирован в качестве отвердителя промышленной эпоксидной смолы марки ЭД-20. Установлено, что полная взаимодиффузия компонентов достигается за 24 мин при 80°С; когда температуру поднимали до 130 °С, процесс происходил за 10 мин., а при 130 °С, одновременно с растворением компонентов, начинается процесс отверждения, который завершается ровно за 4 ч. Фракция геля за это время достигает 99,5%.
Была разработана методика приготовления и отверждения композиций, температура стеклования которой после отверждения составила 230°С, что является достаточно высоким эксплуатационным показателем материала. Поскольку карбоксильные группы в полимерах способны повышать их адгезионные характеристики к металлам, композиция апробирована в качестве клеевой основы. В результате испытаний при склейке стали и алюминия отмечен когезионный разрыв, а прочность клеевого шва в обоих случаях составила 11 ± 0,2 МПа. При испытании состава на водопоглощение в течение 8 суток было установлено, что количество сорбированной образцом дистиллированной воды составило около 2 мас. %. При выдерживании образца в соленой воде в течение 8 дней потеря веса также не превышала экспериментальной погрешности. При оценке огнестойкости установлено, что отвержденный состав не поддерживает горение ни горизонтальными (время горения 20 с), ни вертикальными (время горения 1 с) способами закрепления образцов и не образует горящих капель и, следовательно, относится к материалам высшей категории стойкости к горению V–0. Установлено, что поры кокса в коксовой шапке образующейся в процессе горения имеют размер менее 10 нм и закрыты, что препятствует доступу кислорода, следовательно, препятствует горению.
Можно заключить, что разработанная эпоксидная композиция на основе 4-(β-карбоксиэтенил)фенокси-феноксициклотрифосфазена и смолы ЭД-20 может быть использована в качестве высокоадгезивного негорючего клея горячего отверждения, например, для склеивания металлоконструкций в авиастроении, биндеров для RTM и VARTM процессов, для предварительной обработки металлических или металлооксидных наполнителей, а также огнезащитных покрытий для электрооборудования, судов и строительных конструкций.
Для изготовления полимерной мембраны для литий ионных батарей использовали полифункциональный отвердитель эпоксидных смол и который одновременно являлся носителем ионов лития - гексакис-[(4-формил)фенокси]циклотрифосфазен.
Для изготовления мембран был использован растворный способ получения плёнок. При оценке растворимости литиевой соли гексакис-[(4-формил)фенокси]циклотрифосфазена в воде, ацетоне, этаноле, метаноле, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне, изофорондиамине и изометилтетрагидрофталевом ангидриде было установлено, что гексакис-[(4-формил)фенокси]циклотрифосфазен растворим только в диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне и изофорондиамине, а гидроксидид лития в воде и крайне ограниченно в спиртах. Поэтому были проведены эксперименты с участием растворов фосфазена в диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне и изофорондиамине, а гидроксид лития растворяли в воде. При этом литиевая соль фосфазена выпадала в осадок в изофорондиамине, системы же с использованием диметилсульфоксида и N-метилпирролидона оставалась гомогенной даже при добавлении смолы УП-637. Из-за высокой температуры кипения N-метилпирролидона было решено использовать диметилсульфоксид в качестве растворителя.
После импрегнирования 20% масс. диметилсульфоксида, было измерено удельное электрическое сопротивление пленки, которое составило порядка 528 – 580 kΩ/см2 , что является довольно высоким значением. Поэтому, решено было дополнительно ввести в состав мембраны 10% масс. неорганической соли лития - хлорида лития.
После обработки плёнки диметилсульфоксидом её удельное электрическое сопротивление составило 90-212 kΩ/см2 и, соответственно, полученную плёнку можно потенциально использовать в качестве твёрдого полимерного электролита в литий ионных батареях.
Для сохранения формы мембраны и придания ей жёсткости в неё был введён наполнитель, а именно аэросил, который для взаимодействия с материалом мембраны предварительно аппретировали с помощью АГМ-9. Порошок аэросила вводили в растворы перед отливкой плёнки в количествах от 10 до 60% масс в пересчёте на сухое вещество композиции, диспергирование проходило приемлемо при обычном перемешивании без использования специальных методов.
Публикации
1.
Константинова А.О., Юдаев П.А., Шапагин А.В., Панфилова Д.В., Паламарчук А.А., Чистяков Е.М.
Non-Flammable Epoxy Composition Based on Epoxy Resin DER-331 and 4-(β-Carboxyethenyl)phenoxyphenoxycyclotriphosphazenes with Increased Adhesion to Metals
Sci, 6, 30 (год публикации - 2024)
10.3390/sci6020030
Возможность практического использования результатов
Разработанные в рамках реализации проекта являются материалами с пониженной горючестью и могут быть использованы в отраслях и изделиях с повышенной пожарной опасностью и риском возгорания: при изготовлении наливных полов; клеёв и заливочных компаундов в электротехнике; связующих для композиционных материалов в авиа- \ ракето- \ кораблестроении; элементов питания и хранения энергии в электронике; как противопожарные покрытия.