Взаимодействие парамагнитных центров как инструмент исследования энергозапасающих материалов на основе нитроксил-содержащих полимеров

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-43-04414

НазваниеВзаимодействие парамагнитных центров как инструмент исследования энергозапасающих материалов на основе нитроксил-содержащих полимеров

Руководитель Левин Олег Владиславович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова Органические электродные материалы, проводящие полимеры, ЭПР спектроскопия, электрохимические источники тока, перенос заряда

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблемы неудовлетворительных эксплуатационных характеристик существующих органических катодных материалов для электрохимических энергозапасающих устройств. Основной задачей проекта является разработка новых органических катодных материалов для аккумуляторов и гибридных суперконденсаторов, обладающих высокой электронной проводимостью и окислительно-восстановительной емкостью, а также фундаментальные исследования процессов переноса заряда в этих системах. Концепция дизайна таких материалов основана на полученных ранее результатах синтеза двух материалов различной природы на основе общих структурных элементов, а именно полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа в качестве проводящей цепи и функциональных групп, содержащих свободные нитроксильные радикалы в качестве фрагментов, обеспечивающих дополнительную редокс ёмкость. Оба типа активных центров способны работать в прототипах аккумуляторных батарей при высоких токах заряда-разряда, [Macromolecular Chemistry and Physics 2017, 218, (24), 10.1002/macp.201700361; Electrochimica Acta 2019, 295, 1075-1084, 10.1016/j.electacta.2018.11.149], а синтезированный нами гибридный материал демонстрирует лучшие характеристики в классе редокс-проводящих полимеров на основе нитроксильных радикалов, функционируя без использования проводящих добавок [Batteries&Supercaps 2020, в печати, 10.1002/batt.202000220; заявка на патент RU2018143206]. На данный момент авторы проекта являются единственной научной группой, освоившей синтез ТЕМПО-саленовых полимеров. В то же время удельная емкость материалов, полученных в ходе предыдущих исследований, еще не достигла теоретического предела, характерного для TEMPO-содержащих полимеров (около 110 мАч/г). Кроме того, фундаментальные аспекты переноса и транспорта заряда в таких структурах до сих пор не изучены, что препятствует рациональному дизайну высокоэффективных материалов на их основе. Поэтому были сформулированы три новых задачи, решение которых позволит существенно улучшить характеристики аккумуляторов с органическими катодами. Первая задача проекта посвящена фундаментальным аспектам функционирования предлагаемых материалов в качестве катодных материалов. Эта задача включает в себя следующие подзадачи: 1) Исследование переноса заряда внутри звена между Ni-саленовым фрагментом и присоединенными нитроксильными фрагментами. 2) Изучение роли спинового взаимодействия между нитроксильными фрагментами и возможности межцепочечного переноса электрона с участием этих фрагментов. 3) Определение параметров переноса заряда основной цепи Ni-саленовых полимеров. Вторая задача проекта ориентирована, в основном, на оптимизацию молекулярной структуры предлагаемых материалов для достижения максимальной плотности энергии. Одной из возможностей дальнейшего увеличения удельной емкости таких электродных материалов является снижение молекулярной массы линкера. Другим способом увеличения емкости полимера может стать увеличение количества групп TEMPO на единицу полимера. Третья задача проекта - увеличить практическую загрузку предлагаемых полимерных материалов на электроде, сохраняя при этом их высокую проводимость и удельную мощность устройства. Для этого будут созданы композиты на основе новых редокс-полимеров с такими углеродными материалами, как углеродные нанотрубки и графен.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Илья Куликов; Найтик А. Панджвани; Анатолий Александрович Верещагин; Доменик Спаллек; Даниил Александрович Лукьянов; Елена Владимировна Алексеева; Олег В. Левин; Ян Берендс Spins at work: probing charging and discharging of organic radical batteries by electron paramagnetic resonance spectroscopy Energy & Environmental Science, Energy Environ. Sci., 2022,15, 3275-3290 (год публикации - 2022)
10.1039/D2EE01149B

2. Куликов, И., Верещагин, А.А., Лукьянов Д.А., Левин О.В., Берендс Ян. A nitroxide-containing cathode material for organic radical batteries studied with pulsed EPR spectroscopy Journal of Magnetic Resonance Open, Journal of Magnetic Resonance Open, Volume 16-17, Article number 100134 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jmro.2023.100134

3. Алексеева Е.В., Верещагин А.А., Новожилова М.В., Панджвани Н.А., Новоселова Ж.В., Лукьянов Д.А., Белецкий Е.В., Берендс Ян, Сизов В.В., Левин О.В. Uncovering the mechanism of water-promoted electrochemical degradation of NiSalen polymers Journal of Electroanalytical Chemistry, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 93515, Article number 117310 (год публикации - 2023)

4. С.Д. Суrлобов, Е.В. Алексеева КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ САЛЕНОВОГО ТИПА Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. – 492 c. ISBN 978-5-00202-420-, трохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. Стр. 338 (год публикации - 2023)

5. Новосёлова Ю.В., Левин О.В., Лукьянов Д.А. Химический синтез комплексов саленового типа poly[Ni(CH3OSalen)]n и анализ их электрохимических свойств Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. – 492 c., Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. стр. 302 (год публикации - 2023)

6. Левин О.В. ЭЛЕКТРОННО-ПАРАМАГНИТНАЯ РЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЗАРЯДА И РАЗРЯДА ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ «Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем», XIV Плёсская Международная научная конференция, Тезисы докладов. Иваново: Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2023. - 147 с., «Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем», XIV Плёсская Международная научная конференция, Тезисы докладов. Иваново: Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2023. - стр. 43 (год публикации - 2023)

7. А.А. Верещагин, И. Куликов, Н.А. Панджвани, Д. Спаллек, Д.А. Лукьянов, Е.В. Алексеева, Ян Берендс, О.В. Левин KEY ELECTROCHEMICAL FEATURES AND EPR ANALYSIS OF HYBRID TEMPO-CONTAINING REDOX CONDUCTIVE POLYMERS Э455 Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. – 492 c., Электрохимия-2023: всероссийская конференция по электрохимии с международным участием, 23 - 27 октября, 2023, Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2023. стр.202 (год публикации - 2023)

8. Верещагин А.А., Волков А.И., Новоселова Ю.В., Панжвани Н.А., Янкин А.Н., Сизов В.В., Лукьянов Д.А., Бехрендс Я., Левин О.В. Harmonizing Energies: The Interplay Between a Nonplanar SalEn-Type Molecule and a TEMPO Moiety in a New Hybrid Energy-Storing Redox-Conducting Polymer Macromolecular Rapid Communications, Macromol. Rapid Commun. 2024, 2400074 (год публикации - 2024)
10.1002/marc.202400074

9. Кустин Р. П., Левин О. В., Филиппова С. С., Алексеева Е. В. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(λ1-oxidaneyl)piperidin-4-yl) 3,3′-((2-hydroxyethyl)azanediyl)dipropionate Molbank, Номер статьи M1788, том 2024, выпуск 1, с. М1788 (год публикации - 2024)
10.3390/M1788

10. Анищенко Д. В., Верещагин А. А., Кальнин А. Ю., Новоселова Ю. В., Рубичева Л. Г., Потапенков В. В., Лукьянов Д. А., Левин О. В. Thermodynamic model for voltammetric responses in conducting redox polymers Physical Chemistry Chemical Physics, Том 26, Выпуск 15, Страницы 11893 - 11909 (год публикации - 2024)
10.1039/d4cp00222a

11. Верещагин А.А., Родионова У.М., Долматова А.Г., Суглобов С.Д., Берендс Я., Алексеева Е.В. 6,6′-{[Ethane-1,2-Diylbis(azaneylylidene)]bis(methaneylylidene)}bis[2-(4-Oxy(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl)butyloxy)phenolato] Cobalt(II) Molbank (год публикации - 2025)
10.3390/M1959

12. Верещагин А.А., Родионова У.М., Долматова А.Г., Суглобов С.С., Берендс Я., Алексеева Е.В. 6,6′-{[Ethane-1,2-diylbis(azaneylylidene)]bis(methaneylylidene)}bis[(1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-3-carboxy)phenolato] Nickel(II) Molbank, Molbank 2025, 2025(1), M1964 (год публикации - 2025)
10.3390/M1964

13. Кальнин А.Ю., Левин О.В Влияние состава электролита на электрокаталитические свойства нитроксил-содержащего проводящего полимера ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 4. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. Москва., ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 4. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – с. 189 (год публикации - 2024)

14. Новоселова Ю. В., Лукьянов Д. А., Конев А. С., Левин О. В. Химический синтез металлорганических полимерных материалов poly[Ni(CH3OSalEn)]n и анализ их электрохимических свойств ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 4. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. Москва., ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 4. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – c. 202. (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Была продолжена работа по теоретическому и численному описанию процессов, происходящих в редокс-проводящих полимерах на основе нитроксил-содержащих Ni-саленовых комплексов. Была составлена и верифицирована модель, которая объясняет изменение формы пиков на ЦВА в зависимости от плотности редокс-активных групп на полимерной цепи. Также с помощью квантово-химических вычислений был установлен порядок удаления электронов при окислении модельных димерных систем, определена энергетика этих процессов для разных комплексов и локализация спиновой плотности при разных уровнях окисленности. Усилия по синтезу были направлены в сторону получения нитроксил-содержащих Ni-саленовых комплексов, модифицированных более сложными боковыми цепями. В частности, был получен мономер DiPS, содержащий нитроксильные фрагменты PROXYL, более легкие, чем TEMPO, что повышает теоретическую емкость материалов на основе такого мономера. Кроме того, была исследована возможность синтеза комплексов, содержащих более двух фрагментов TEMPO на мономерное звено. Были протестированы различные подходы присоединения полученных ранее дендронов и линейных олигомеров, содержащих два и более фрагментов TEMPO, к лиганду, однако ни один из подходов не позволил получить желаемый продукт в препаративных количествах. Также была исследована возможность синтеза комплексов с ещё более коротким линкером между редокс-фрагментами и лигандом, однако получить такие комплексы не удалось. Электрохимическое исследование полимеров, полученных из мономерных комплексов, показало, что в ряду мономеров, отличающихся только длиной алкильного линкера между TEMPO и Ni-саленовым фрагментом, наблюдается некоторое изменение параметров переноса заряда в зависимости от длины линкера, однако разницы на качественном уровне не наблюдается. Было установлено, что мономер DiPS крайне плохо полимеризуется и не образует пленок сопоставимой с другими комплексами толщины и электроактивности. Также не увенчались успехом и попытки электрохимического нанесения полимера pDiTS на сульфированные одностенные углеродные нанотрубки. В рамках развития методологии operando ЭПР была сконструирована новая ЭПР ячейка, позволяющая повысить качество спектра, одновременно упростив и удешевив конструкцию. Методами operando ЭПР была изучена динамика окислительно-восстановительных процессов в полученных полимеров, измерена эффективность окисления-восстановления, определена доля изолированных «пойманных» зарядов в материале, установлены причины деградации материала. Основной причиной деградации оказался химический разрыв линкера и растворения образующихся моноTEMPO фрагментов в электролите.

Публикации

Возможность практического использования результатов
На основании полученных фундаментальных результатов после проведения НИОКР возможна разработка технологии аккумуляторов для работы в условиях низких температур.