Молекулярная и спиновая динамика в диметаллофуллеренах с одноэлектронной связью между металлами

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-43-04424

НазваниеМолекулярная и спиновая динамика в диметаллофуллеренах с одноэлектронной связью между металлами

Руководитель Зарипов Руслан Булатович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые слова Эндофуллерен, металл, ЭПР, ДЭЯР, спин-спиновое взаимодействие, когерентность, релаксация, сверхтонкое взаимодействие, динамика

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Инкапсуляция спиновой системы внутрь молекулярного контейнера, и в частности, внутрь углеродного каркаса фуллерена, является привлекательной стратегией для изоляции спинов от воздействия окружающей среды. Изоляция молекул от воздействия окружающей среды приводит к ряду явлений, которые обычно не могут быть реализованы в жидкой или твердой фазе. Например, было показано расщепление молекул воды на орто и пара состояния протонов. Дополнительным стимулом изучения фуллеренов с инкапсулированными фрагментами (эндофуллеренов) является возможность перестройки электронных оболочек фуллерена и помещенной внутрь молекулы или кластера. К таким соединениям относятся эндоэдральные диметаллофуллерены (ДМФ) M2@C80, в которых фуллерен содержит два атома металла M = Y, Sc, La, Lu. Внешние электроны металлов имеют более высокие энергии по сравнению с незаполненными уровнями энергии C80, и поэтому в ДМФ переходят на внешний каркас. Оказывается, что основным состоянием таких ДМФ является состояние с одним неспаренным электроном на связывающей орбитали диметалла. Неспаренный электрон на фуллерене может быть стабилизирован присоединением радикала, например, CH2Ph. Эти ДМФ с одноэлектронной связью между атомами металла являются объектами исследования данного проекта. ДМФ обладают рядом уникальных свойств, включая высокую химическую стабильность и хорошую изоляцию спиновой системы. Еще одним уникальным качеством рассматриваемых в рамках данного проекта ДМФ является необычно большое значение сверхтонкого взаимодействия (СТВ) между спинами электрона и ядер. Например, константа СТВ ДМФ Sc2@C80(CH2Ph) имеет значение порядка 510 МГц (18.2 мТл). Неспаренный электрон в ДМФ находится на связывающей орбитали с большим вкладом от 4s-атомных орбиталей металла, что приводит к большому значению СТВ по механизму контактного взаимодействия Ферми. Благодаря этим качествам, ДМФ проявляются уникальные спектральные характеристики. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) соединения Sc2@C80(CH2Ph) содержит 64 резонансные линии, соответствующие переходам спина электрона (S = 1/2), взаимодействующего с двумя магнитно-эквивалентных ядрами (I1,2 = 7/2). Общая ширина спектра составляет порядка 0.25 Тл. Резонансные линии при комнатной температуре имеют небольшую ширину, а благодаря существенному вкладу несекулярной части СТВ, спектр ЭПР при комнатной температуре полностью разрешен, т.е. наблюдаются все 64 резонансных перехода. Более того, спектр остается частично разрешенным и при низких температурах, вплоть до 4 К. Дополнительным стимулом для исследования ДМФ являются большие времена жизни фазовой когерентности, что может представлять интерес для квантовой информатики. Для соединения Sc2@С80(CH2Ph) было показано, что время фазовой релаксации, измеренное методом первичного эха, при температурах ниже 20 К достигает 17мкс. Это время может быть значительно увеличено при использовании различных импульсных последовательностей. В частности, по нашим предварительным данным, применение протокола Карра-Парселла-Мейбума-Гиллла (КПМГ) с достаточно короткими межимпульсными интервалами удлиняет время жизни когерентности до 60 мкс. Класс одноэлектронных ДФМ с большим СТВ является новым, на данный момент опубликовано не больше 10 работ по данной тематике. Совместная работа с нашими немецкими коллегами показала, что уникальные свойства этих соединений, включая очень большие значения СТВ, требуют новых подходов и методов, как экспериментальных, так и теоретических. В рамках проекта предполагается синтез различных ДМФ с одинаковыми и разными атомами металлов M = Y, Sc, La, Lu, а также вариация углеродного каркаса фуллерена (С78, С80) и присоединенных органических групп. Эта часть проекта будет сделана нашими коллегами из Германии. За исключением синтеза, работа по проекту будет вестись в трех направлениях. Для изучения процессов спиновой когеренции и декогеренции будут проведены более детальные измерения времени фазовой релаксации в разных частотных диапазонах (X, Q, W) методом первичного эха и многоимпульсными протоколами. Прямым следствием существенного вклада несекулярной части СТВ становится зависимость структуры уровней энергии спиновой системы от резонансных условий. Это явление может быть использовано как для «тонкой настройки» резонансных переходов, например, выравнивая разности энергий эндофуллеренов с разными состояниями ядерной подсистемы. Также предполагается модернизация оборудования, которое требуется для проведения двухчастотных экспериментов с большим разбросом применяемых частот в микроволновом и радио-диапазонах. Следующим направлением является изучение механизмов молекулярной динамики как углеродного каркаса, так и димера металла. Отметим, что подвижность инкапсулированного диметалла не связана напрямую с подвижностью самого фуллерена, и поэтому, может оставаться даже в замороженном растворе. Мы предполагаем, что наблюдаемый при низкой температуре разрешенный спектр ЭПР обязан двум важным свойствам ДМФ: аномально-сильному СТВ, а также высокой симметрии диметалла. Большое количество разрешенных линий ЭПР, зависимость (взаимного) положения, интенсивности и ширины этих линий от магнитного поля, регистрирующего СВЧ поля, растворителя и температуры дает широкие возможности для изучения динамических свойств фуллерена в целом, диметалла, и, непосредственно, спиновой системы, и объяснить наблюдаемые явления. Дополнительным направлением работы является изучение ДМФ в качестве эталона для калибровки магнитного поля в ЭПР спектроскопии. Можно показать, что резонансные линии Sc2@C80(CH2Ph), соответствующие состояниям спина ядра m = +I = +0,…7 и m = − I = −0,…7, расположены эквидистантно в интервале порядка 0.25 Тл. В рамках проекта предполагается апробировать эту методику для разных ДМФ при различных экспериментальных условиях, включая изменения диапазона СВЧ поля, вариации СВЧ поля внутри одного диапазона, исследования влияния температуры на спектральные характеристики образцов, с целью подбора наиболее стабильных соединений в качестве стандарта для ЭПР спектроскопии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Кандрашкин Ю.Е., Зарипов Р.Б. Scandium dimetallofullerene with single-electron metal-metal bond as a spectroscopic ruler for EPR measurements Physical Chemistry Chemical Physics, V. 24, I. 33, P. 19743-19752 (год публикации - 2022)
10.1039/D2CP02116A

2. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Endohedral Fullerene Sc2@C80(CH2Ph) as a Standard Sample for Field Calibration Book of abstracts of X international voevodsky conference physics and chemistry of elementary chemical processes, p. 179 (год публикации - 2022)

3. Кандрашкин Ю.Е., Зарипов Р.Б. Spin dynamics of endohedral fullerene Sc2@C80(CH2Ph)// International conference Book of abstacts of the International conference “Modern development of magnetic resonance”, p. 23 (год публикации - 2022)

4. Хайрутдинов И.Т., Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Study of spin coherence processes of endohedral fullerene Sc2@C80(CH2Ph) Book of abstracts of the International conference “Modern development of magnetic resonance”, P. 25 (год публикации - 2022)

5. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Application of endofullerene Sc2@C80(CH2Ph) as a spectroscopic ruler Book of abstracts of the International conference “Modern development of magnetic resonance”, P.24 (год публикации - 2022)

Публикации

1. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Tm relaxation time study of Sc2@C80CH2Ph ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCES “MODERN DEVELOPMENT OF MAGNETIC RESONANCE” AND “SPIN PHYSICS, SPIN CHEMISTRY, AND SPIN TECHNOLOGY”, P. 98 (год публикации - 2023)

2. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Использование эндофуллерена Sc2@C80(CH2Ph) в качестве стандарта для калибровки магнитного поля Казанский физико-технический институт имени Е. К. Завойского. Ежегодник., Т.22. С. 30-33. (год публикации - 2023)
10.52670/annuphystech_2023_22_03

3. Кандрашкин Ю.Е., Зарипов Р.Б. IMPACT OF THE EXCHANGE INTERACTION IN SINGLE-ELECTRON BOND IN BIMETALLIC ENDOFULLERENE The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2023) Abstract book, P. P-100 (год публикации - 2023)

4. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. PHASE MEMORY TIME DEPENDENCE OF SC2@C80CH2Ph ON MAGNETIC QUANTUM NUMBER OF A TOTAL NUCLEAR SPIN The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2023) September 10-14, 2023, Nanjing, China Abstract book, P. P100 (год публикации - 2023)

5. Зарипов Р.Б., Гайнетдинов А.Ф. ENDOR implementation using STM32 microcontroller Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal., Vol. 25, No 1, 23101 (8 pp.) (год публикации - 2023)
10.26907/mrsej-23101

6. Кандрашкин Ю.Е., Зарипов Р.Б. Low-Temperature Motion of the Scandium Bimetal in Endofullrene Sc2@C80(CH2Ph) Physical Chemistry Chemical Physics, P. 1 (год публикации - 2023)
10.1039/D3CP04335E

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На данном этапе диметаллофуллерен (ДМФ) скандия был применен в качестве эталонного образца для калибровки магнитного поля при изучении свойств ортосиликата иттрия, допированного ионами хрома. Напомним, что ранее мы предлагали использовать ДМФ в качестве тестового образца для калибровки магнитного поля [Yuri E. Kandrashkin, Ruslan B. Zaripov / Scandium dimetallofullerene with a single-electron metal–metal bond as a spectroscopic ruler for EPR measurements // Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 24, 19743 - 19752 https://doi.org/10.1039/D2CP02116A - Q1]. В исследованиях моноизотопных примесных ионов 53Cr в монокристалле ортосиликата иттрия (Y2SiO5) методом ЭПР были обнаружены переходы в магнитных полях напряженностью ~ 1.3 Тл. Расщепление между двумя дублетами иона хрома (S=3/2) равно 53 ГГц. Из-за высокой анизотропии взаимодействий в нулевом поле, резонансные условия ЭПР-переходов сильно зависят от направления внешнего магнитного поля относительно кристаллографических осей. В некоторых ориентациях нелинейная зависимость спиновых подуровней от магнитного поля приводит к образованию антипересечения между спиновыми состояниями с проекциями ms=+1/2 и ms=-3/2. В дополнение к этой изученной ранее области антипересечения нами была обнаружена новая область, образованная состояниями с проекциями ms =-1/2 и ms =-3/2. Эта область наблюдается вблизи верхнего предела магнитного поля ЭПР-спектрометра (1,7 Тл), где сердечник магнита приближается к режиму насыщению. В нашем случае ЭПР-спектрометр фирмы Bruker калибруют магнитное поле на основе датчика Холла. Как правило, магниты спектрометра очень однородны, а разность полей в месте расположения датчика Холла и резонатора линейна до поля около 1 Тесла для магнитов ER073 (Брукер). Это смещение обычно составляет 3-4 Гс для измерений в X-диапазоне при g=2,0. Однако в более высоких полях (выше 1 Тл) электромагнит со стальным сердечником спектрометра насыщается, и смещение поля становится нелинейным. Спектрометры Bruker имеют специальное программное обеспечение, корректирующее линейное смещение, но оно не предназначено для работы в нелинейной области. В 2022 году нами было показано, что спектры ЭПР эндофуллерена скандия Sc2@C80(CH2Ph) могут быть использованы в качестве эталона для калибровки магнитного поля в этом режиме. Эта процедура позволила более точно определить тонкую структуру иона хрома в ортосиликате иттрия. Значения D=25,07 ГГц и E=5,29 ГГц получены путем сравнения калиброванных экспериментальных данных с результатами численного моделирования. Эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ) на основе лантаноидов образуют особый класс молекулярных магнитов, в которых магнитная анизотропия и взаимодействия металл-металл могут варьироваться в широком диапазоне за счет разумного выбора структуры эндоэдральных элементов. Тем не менее, влияние взаимодействий металл–каркас на магнитную анизотропию, которая должна быть присуща всем типам ЭМФ, еще не изучено достаточно подробно. На данном этапе с помощью ЭПР, фотолюминесценции, СКВИД-магнитометрии и расчетов ab initio изучалось взаимодействие между ионами эрбия и связующими элементами в моно ЭМФ и ДМФ эрбия. Мы проанализировали поле лигандов, создаваемое исключительно взаимодействиями металл–фуллерен в моно ЭМФ с одним эрбием Er@C80(CH2Ph) и Er@C82(CH2Ph). Было показано как оно меняется в случае возникновения связи Er–Er в ДМФ Er2@C82 и Er2@C80(CH2Ph). ЭПР-спектроскопия в X- и Q-диапазонах позволила точно описать основное состояния моно ЭМФ и Er2@C80(CH2Ph). Для Er2@C82, которая не является Крамерсовой, использовались измерения в X-диапазоне с регистрацией в параллельной моде (B0 II B1). Сигналы ЭПР различных ЭМФ наблюдались при больших значениях g, превышающих 20, что однозначно относит их к связанным состояниям димеров эрбия, а не к переходам одного иона. Расчеты Ab initio показали, что умеренная магнитная анизотропия моно ЭМФ, индуцированная клеткой, усиливается за счет связи Er-Er в ДМФ. Исследования намагниченности, дополненные моделированием эффективным спиновым гамильтонианом, показали, что взаимодействие Er⋯Er в Er2@C82 с двухэлектронной Er–Er-связью является слабо антиферромагнитным, в то время как Er2@C80(CH2Ph) с одноэлектронной Er–Er-связью характеризуется сильным ферромагнитным взаимодействием между магнитными моментами эрбия и спином неспаренных электронов. Проведена модернизация резонатора для проведения экспериментов по двойному электрон-ядерному резонансу. Подобраны оптимальные тип провода и его сечения для намотки РЧ-катушек. РЧ-катушки располагаются внутри СВЧ-резонатора. Проведены предварительные измерения на ДМФ иттрия. Получен патент на "Изобретение" и патент на "Полезную модель".

Публикации

1. Р.Б. Зарипов, Ю.Е. Кандрашкин Light-induced EPR investigation of Y3N@C80 Book of abstract "Spin Chemistry Meeting - 2024" (год публикации - 2024)

2. Ю. E. Кандрашкин, Р.Б. Зарипов Variation of the nutation frequencies in scandium dimetallofullerenes Book of abstract "Spin Chemistry Meeting -2024" (год публикации - 2024)

3. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Зависимость времени фазовой релаксации эндофуллерена Sc2@C80(CH2Ph) от проекции полного спинового момента ядер скандия КАЗАНСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Е.К ЗАВОЙСКОГО. ЕЖЕГОДНИК., Т. 23, 30-32 (год публикации - 2024)
10.52670/annuphystech_2024_23_02

4. Зарипов Р.Б., Кандрашкин Ю.Е. Rotational diffusion ofF Sc2@C80CH2Ph studied by EPR spectroscopy BOOK OF ABSTRACTS "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024", 18-22 November 2024 Moscow, P.267, BOOK OF ABSTRACTS "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024", 18-22 November 2024 Moscow, P.267 (год публикации - 2024)

5. Зарипов Р.Б. , Лью Ф. , Розенкранц М., Барбоса М. Ф. С. ,Кандрашкин Ю.Е., Катаев В., Авдошенко С.М., Попов А.А. An interplay between metal–fullerene and metal–metal bonding in molecular magnetism of erbium metallofullerenes Inorganic Chemistry Frontiers, 11, 7126-7141 (год публикации - 2024)
10.1039/d4qi01937g

6. Р. Б. Зарипов, Ю. Е. Кандрашкин ESEEM study of Y3N@C80 under photoexcitation Book of abstract "Magnetic resonance – Current state and future perspectives” (EPR-80), “Magnetic resonance – Current state and future perspectives” (EPR-80) (September 23 - 27, 2024, Kazan), Book of abstract, P.160 (год публикации - 2024)

7. Ю.Е. Кандрашкин Impact of Zeeman and hyperfine interactions on the magnetic properties of paramagnetic metal Ions: I. Local interactions of the electron spin Journal of Magnetic Resonance, 365, 107728 1-7 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jmr.2024.107728

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты могут быть интересны с точки зрения целенаправленного синтеза лантаноид содержащих материалов для квантовой электроники или получения материалов с большим магнитным моментом (мономолекулярные магниты). Также в ходе реализации проекта был модернизирован спектрометр ЭПР Elexsys E580 (Брукер, Германия). С учетом средств вложенных в модернизацию и готового оборудования, предлагаемого фирмой Брукер, разница существенная. Так, например, на конец 2021 года стоимость подобной приставки с генераторами и усилителями была порядка 28 млн. рублей (при цене 1 доллара ~ 72 рублей), что существенно больше суммы данного гранта за все годы реализации. Поэтому считаем, что наши разработки могли бы быть интересны для создания новых приборов или другой приборной базы, в качестве альтернативы импортным аналогам.