Полифункциональные магнитные материалы для молекулярной спинтроники

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-43-04437

НазваниеПолифункциональные магнитные материалы для молекулярной спинтроники

Руководитель Нелюбина Юлия Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Молекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, кубит, мономолекулярный магнит, спиновый переход, полиядерные комплексы, магнитный обмен

Код ГРНТИ31.17.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение актуальной проблемы современной химии и химических технологий – поиск новых молекулярных материалов, способных обратимо переключать свои магнитные свойства под действием внешних возмущений (термических, фотофизических, химических, электрохимических и т.д.), для создания на их основе устройств молекулярной спинтроники для хранения и обработки информации. В дополнение к жестким требованиям, необходимым для использования таких материалов в устройствах молекулярной спинтроники (например, существование в двух спиновых состояниях, медленная магнитная релаксация или большое время фазовой памяти), они должны обладать дополнительными свойствами, позволяющими управлять их магнитными характеристиками. Подобные дополнительные свойства, обеспечивающие, например, возможность направленного переключения степени обменного взаимодействия между ионами металлов либо возможность считывания их магнитного состояния, требуют включения в структуру соответствующей молекулы фотохромных, редокс-активных или других аналогичных фрагментов, причём они не должны ухудшать уже присущие ей магнитные характеристики, а напротив, призваны обеспечить эффективную интеграцию всех перечисленных свойств. Достижение подобной полифункциональности, необходимой для внедрения молекулярных материалов в реальные устройства молекулярной спинтроники, возможно только для полиядерных комплексов металлов, в которых несколько различающихся по своей природе ионов металлов, обладающих одним или несколькими из перечисленных выше свойств, связаны с тщательно подобранным лигандом, способным к их селективной координации. Для решения этой задачи в рамках данного проекта будет проведен систематический анализ различных аспектов электронной и молекулярной структуры в широком ряду полиядерных комплексов 3d- и 4f-переходных металлов в зависимости от природы этих металлов и их разнообразных комбинаций, заместителей в полифункциональном лиганде и способа переключения магнитных взаимодействий, а также их влияния на магнитные и другие свойства полученных молекулярных материалов. Подобные комплексные исследования ранее не проводились, поскольку они требуют одновременного объединения усилий специалистов в органической и координационной химии и различных методах исследования вещества: рентгеновской дифракции, магнитометрии, спектроскопии электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, оптической спектроскопии и проч., что запланировано в рамках данного проекта. Такой комплементарный подход к анализу магнитного «отклика», возникающего при селективной координации определенного набора 3d- и 4f-переходных металлов к полифункциональному лиганду и направленной модификации последнего, позволит достичь более глубокого понимания принципов создания полиядерных комплексов, обладающих желаемыми магнитными характеристиками в сочетании с другими практически важными свойствами (например, редокс-активностью или люминесценцией). Обнаруженные на примере выбранного класса соединений корреляции «модификация лиганда – выбор переходного металла – структура комплекса – свойства материала» заложат основы направленного дизайна новых молекулярных полифункциональных материалов, ориентированных на практические применения в реальных устройствах молекулярной спинтроники.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Злобин И.С., Нелюбина Ю.В., Новиков В.В. Molecular Compounds in Spintronic Devices: An Intricate Marriage of Chemistry and Physics Inorganic Chemistry, 61, 33, 12919–12930 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.inorgchem.2c00859

2. Струнин Д.Д., Никовский И.А., Даньшина А.А., Нелюбина Ю.В. Темплатный синтез комплекса железа(III) с лигандами на основе ацилпиразолонпиридинов Координационная Химия (год публикации - 2023)

3. Никовский И.А., Дороватовский П.В., Новиков В.В., Нелюбина Ю.В. Bis(2,6-pyrazolyl)pyridines as a New Scaffold for Coordination Polymers Molecules, 28(11), 4275 (год публикации - 2023)
10.3390/molecules28114275

4. Никовский И.А., Синельников А.Н., Богомяков А.С., Бородулина А.В., Нелюбина Ю.В. Цис- и транс-изомерия в комплексах марганца(II) с ацилпиразолонпиридином Координационная Химия (год публикации - 2025)

5. Никовский И.А., Сафиуллина Э.С., Нелюбина Ю.В. Синтез комплекса никеля(II) с 2,6-дихлорфенил-замещенным пиридилпиразолом Координационная Химия (год публикации - 2025)

6. Тугушев М.Д., Никовский И.А., Соловьева С.А., Нелюбина Ю. В. Синтез аква-комплекса кобальта(II) c ацетилпиридилпиразолоном Координационная Химия (год публикации - 2025)

7. Струнин Д.Д., Никовский И.А., Алиев Т. М., Нелюбина Ю. В. Темплатный синтез комплекса меди(II) с пиридил-пиразолоновым лигандом Координационая Химия (год публикации - 2025)

8. Торопов П.А., Никовский И.А., Даньшина А.А., Нелюбина Ю.В. Селективный метод синтеза гетеролептических комплексов металлов с трис(пиразолил)метанами Координационная Химия (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Получена серия новых поли(гетеро)ядерных комплексов с полифункциональными лигандами на основе ацилпиразолонхинолинов и менее лабильных поли(трис(пиразолил)метанов), способных координировать различные ионы 3d-переходных металлов, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов или кубитов и/или претерпевающих спиновый переход и/или редокс-превращения, различные комбинации которых в составе одного поли(гетеро)ядерного комплекса могут использоваться при создании материалов с переключаемыми магнитными свойствами для устройств молекулярной спинтроники. Установлено, что в сольвотермальных условиях можно синтезировать стабильные оксокубановые комплексы ацилпиразолонхинолинов с разными ионами 3d-переходных металлов, включая редокс-активные, и со-лигандами в оксокубановом остове. Распространение такого подхода на более простые системы (ацетилацетонаты) позволило получить первый пример смешанновалентного оксокубанового комплекса кобальта(II)/кобальта(III). Кроме того, использование трис(пиразолил)метановых комплексов с соотношением металл-лиганд 1:1 в качестве «заглушек» позволило разработать селективный способ конструирования поли(гетеро)ядерных комплексов с различными комбинациями ионов 3d-переходных металлов, которые являются первым примером таких комплексов с поли(трис(пиразолил)метанами). Магнитные свойства полученных поли(гетеро)ядерных комплексов отслеживали при помощи традиционно используемых методов рентгеноструктурного анализа, магнитометрии в переменном и постоянном поле, спектроскопий ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Это позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии полифункциональных лигандов и выбора ионов 3d-переходных металлов на спиновое состояние и поведение таких комплексов в качестве мономолекулярных магнитов и сопоставить их с обнаруженными для комплексов с аналогичными лигандами. Установлено, что оксокубановые комплексы кобальта(II), никеля(II) и железа(II) с ацилпиразолонхинолинами сохраняют свое высокоспиновое состояние и не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход аналогично комплексам с бета-дикетонатами как лигандами слабого поля. Отсутствие такого перехода в оксокубанах железа(II), а также тушение флуоресценции ацилпиразолонхинолинов при их координации к ионам 3d-переходных металлов не позволяет использовать такую флуоресценцию для визуального детектирования спинового перехода. Напротив, поли(гетеро)ядерные комплексы поли(трис(пиразолил)метанов) с ионами железа(II) претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход аналогично моноядерным комплексам с трис(пиразолил)метанами, а с ионами кобальта(II) – проявляют свойства мономолекулярных магнитов в приложенном магнитном поле. Обнаруженная возможность обратимого окисления/восстановления, в том числе химического, ионов 3d-переходных металлов в оксокубановых комплексах с ацилпиразолонхинолинами может послужить еще одним способом управления магнитными взаимодействиями в поли(гетеро)ядерных комплексах, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов. Напротив, комплексы с поли(трис(пиразолил)метанами) разрушаются при окислении/восстановлении, что не позволяет реализовать редокс-переключение магнитных свойств в таких комплексах. Альтернативным способом их переключения может оказаться изменение конформации поли(трис(пиразолил)метанового) лиганда и, как следствие, расстояния между ионами металлов в таких комплексах при наличии в лиганде фрагментов, способных к фотопревращениям, например, цис-транс-изомерии. Это может послужить прототипом квантового вентиля, позволяющего переключать за счет внешнего воздействия интенсивность взаимодействия между двумя молекулярными кубитами, приближая возможность реализации алгоритмов квантовой обработки информации в молекулярных системах.

Публикации