КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-72-10022
НазваниеРотационные искажения в многоподрешеточных кристаллах: дизайн функциональных материалов с управляемыми физическими свойствами
Руководитель Таланов Михаил Валерьевич, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" , г Москва
Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы
Ключевые слова перовскит, анионные октаэдры, сегнетоэлектрики, диэлектрики, теоретико-групповой анализ, фазовые переходы, симметрия, параметр порядка, пирохлор, теория функционала плотности, запрещенная зона, кристаллическая структура, атомный порядок, искровое плазменное спекание
Код ГРНТИ29.19.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Многоподрешеточные кристаллы, содержащие в своей структуре несколько подсистем металлических атомов, принадлежат к многочисленным структурным типам и составляют основу большинства групп функциональных материалов, используемых в современных и перспективных устройствах электронной техники, в различных отраслях промышленности. Кооперативные ротации (наклоны и вращения) анионных или катионных структурных блоков (структурных единиц, полиэдров) в веществах, являются распространенным типом искажений, проявляющихся во всех основных семействах многоподрешеточных кристаллов, включая перовскиты, пирохлоры, шпинели, вольфрамовые бронзы и многие другие. Для самого многочисленного среди всех известных структурных типов материалов –перовскитов – наклоны анионных октаэдров являются доминирующим структурным механизмом образования низкосимметрчных модификаций и определяющим фактором происхождения многих физических свойств, включая магнитные, оптические, каталитические, ионно- и электропроводящие, термоэлектрические, сегнетоэлектрические, мультиферроидные и другие. Поэтому вопросы о типах и механизмах ротационных искажений традиционно привлекали внимание ученых, и, по-существу, стали классическими для исследований в области кристаллографии, кристаллофизики, физики конденсированного состояния, кристаллохимии и минералогии разных классов материалов, и особенно перовскитов.
В последние годы произошла своеобразная революция, характеризующаяся взрывным ростом интереса к перовскитам и другим многоподрешеточным кристаллам, к их физическим свойствам. Она обусловлена следующими обстоятельствами: открытием уникальных фотовальтаических свойств галидных перовскитов, которые существенно зависят от степени наклона октаэдров; синтезом гибридных органо-неорганических перовскитов с необычными (запрещенными в неорганических перовскитах) наклонами октаэдров; получением слоистых структур гибридных несобственных сегнетоэлектриков, в которых поляризация проявляется в результате комбинации различных типов наклонов анионных октаэдров. Еще одним важным обстоятельством является теоретический прогноз существования экзотических электронно-структурных состояний материи в многоподрешеточных кристаллах. Так, например, пирохлор Bi2Ti2O7 рассматривается как кандидат в необычное немагнитное геометрически фрустрированное состояние – “зарядовый лед”. В формировании этого состояния ключевую роль играют наклоны тетраэдров бетта-кристобалитного типа.
Для приведенных примеров вопросы о механизмах ротационных искажений и их взаимосвязи с физическими свойствами кристаллов являются ключевыми. Ввиду сложности новых объектов исследований, характеризующихся наличием ранее не изученных структурных степеней свободы, эти вопросы не могут быть решены в рамках традиционных научных подходов, не имеют адекватного теоретического описания и являются остро дискуссионными. Остро необходимы новые теоретические подходы, которые и предлагаются в данной программе исследований. Проект посвящен установлению роли ротационных структурных искажений в формировании структур и физических свойств многоподрешеточных кристаллов, востребованных для нужд электроники (диэлектрики, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики), наноэлектроники (несобственные сегнетоэлектрики, мультиферроики), энергетики (фотовальтаики), химической промышленности (химически-устойчивые диэлектрики, фотокатализаторы).
Научная новизна проекта заключается в том, что впервые в мировой научной практике планируется провести систематическое комплексное изучение ротационных искажений в многоподрешеточных кристаллах по трем органично связанным друг с другом направлениям исследований: теоретическому, экспериментальному и технологическому. Новизна теоретических исследований будет состоять в совместном использовании современных теоретико-групповых инструментов теории фазовых переходов Ландау (в том числе оригинальных, разработанных руководителем проекта) и квантово-механических расчетов в рамках теории функционала плотности с целью установления возможных типов, механизмов и природы ротационных искажений в многоподрешеточных кристаллах. Экспериментальные исследования будут направлены на изучение кристаллической структуры, микроструктуры и электрофизических свойств керамики и кристаллов с различными проявлениями ротационных степеней свободы. Технологические исследования будут связаны с разработкой промышленно-адаптированных режимов изготовления изучаемой керамики, востребованной для электронной промышленности.
Такой предлагаемый комплексный подход существенно расширит наши научные представления о структурных механизмах формирования кристаллических структур и происхождении физических свойств в наиболее многочисленных и востребованных практикой структурных типах многоподрешеточных кристаллов. Полученные знания будут использованы для дизайна и получения новых материалов с более высокими функциональными характеристиками по сравнению с существующими аналогами.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Целью проекта является установление роли ротационных структурных искажений в формировании физических свойств многоподрешеточных кристаллов, востребованных для нужд электроники (диэлектрики, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики), наноэлектроники (несобственные сегнетоэлектрики, мультиферроики), энергетики (фотовальтаики), химической промышленности (химически-устойчивые диэлектрики, фотокатализаторы). Все планируемые работы были выполнены в полном объеме со значительным превышением плановых показателей, все ожидаемые научные результаты достигнуты.
Впервые на основе теоретико-группового анализа проведена классификация химически разнородных перовскитов с использованием принципиально нового теоретико-группового дескриптора, отражающего величину наклонов октаэдров. Установлено, что распределение атомных смещений в Pnma фазах перовскитов демонстрирует сходство среди оксидов, фторидов и галогенидов: смещения катионов A (0.30–0.33 Å), анионов X1(0.54–0.55 Å) и X2 (0.48–0.56 Å) формируют общее искажение ~2 Å. В отличие от них, халькогениды характеризуются аномально высокими смещениями (A: 0.78 Å, X1: 0.84 Å, X2: 0.88 Å) и суммарным искажением >3.3 Å, что обусловлено повышенной ковалентностью связей A-X. Ключевым открытием является 50%-й рост искажения в халькогенидах, не выявляемый традиционными геометрическими дескрипторами, что объясняет их выпадение из классических критериев стабильности перовскитов. Разработанный нами дескриптор позволил разделить перовскиты на химические группы, выявив универсальную линейную зависимость между вторичным параметром порядка X5- и параметром, являющимся геометрически средним из величин параметров порядка M2⁺∙и R5-. На этой основе создана классификация Pnma-перовскитов, разделяющая оксиды/фториды и галогениды/халькогениды, что недостижимо в рамках использования обычных геометрических критериев даже с помощью современных методов машинного обучения.
В области гибридных сегнетоэлектриков предложены критерии дизайна сверхрешеток, основанные на максимизации различий параметров порядка X5-, связанных с антиполярными смещениями в двух соседних слоях. Это позволило предсказать и подтвердить квантово-механическими расчетами полярные состояния в перспективных сверхрешетках. Впервые показана принципиальная возможность создания гибридного сегнетоэлектричества в гетероанионных системах ABX₃/ABX'₃, а также обнаружен абсолютно новый механизм его возникновения без участия ротационных искажений. Установлено, что трилинейное взаимодействие между упорядочением в А- и В-подрешетках и поляризацией приводит к несобственному сегнетоэлектричеству в шести фазах с пространственной симметрией P4mm, Pmm2, Bmm2, Pm, R3m, Pmm2.
Проведены рентгеноструктурные исследования системы xBiScO₃-(1-x)PbTiO₃ (x = 0.35–0.37). Установлено сосуществование тетрагональной (пр. группа P4mm) и моноклинной (пр. группа Cm) фаз при комнатной температуре, при этом величина параметра порядка Γ4- (0.45–0.55 Å) значительно превышает литературные данные, что позволило объяснить высокие сегнетоэлектрические свойства этих материалов. При ~200 K наблюдается переход в фазу R3c с двумя параметрами порядка (полярные смещения и наклоны октаэдров).
В керамике BZN, полученной методом искрового плазменного спекания, выявлен механизм усиления диэлектрического отклика за счет формирования крупнозернистой микроструктуры (средний размер зерна ~5 мкм). Нами предложена оптимизированная технология, которая обеспечила низкие диэлектрические потери и высокую температурную стабильность этой керамики. Кроме того, получены многослойные конденсаторы на основе BZN с равномерной укладку слоев.
Таким образом, заявленный в проекте план работ выполнен в полном объеме (фактически удалось значительно перевыполнить планируемые работы, как по показателям, так и по содержанию). По результатам работы по проекту на третьем этапе опубликовано четыре статьи Scopus/Web of Science, относящиеся к Q1 (две статьи Acta Materialia, Journal of Applied Crystallography, Journal of Materials Chemistry C), подготовлен значительный задел для дальнейших исследований.
Публикации
1.
Троценко Е.Г., Таланов М.В.
Understanding secondary order parameters in perovskites with tilted octahedra
Journal of Applied Crystallography, 57, 1747-1763 (год публикации - 2024)
10.1107/S1600576724009397
2. Таланов М.В., Боков А.А., Захарченко И.Н., Мараховский М.А. Ultra-high strain under low driving field via synergetic design in high-entropy relaxor ceramics Acta Materialia, том 292, 121047 (год публикации - 2025)
3. Таланов М.В. Симметрийные аспекты сегнетоэлектричества в системах с конкурирующими параметрами порядка XXIX Cимпозиум «Нанофизика и наноэлектроника». 10-14 марта, 2025. Нижний Новгород. , Тезисы докладов XXIX Cимпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». 10-14 марта, 2025. Нижний Новгород. (год публикации - 2025)
4.
Таланов М.В., Сташ А.И., Иванов С.А., Жукова Е.С., Горшунов Б.П., Некрасов Б.М., Мелентьев А.В., Козлов В.И., Черепанов В.М., Гаврилкин С.Ю., Цветков А.Ю., Завидовский И.А., Татмышевский М.К., Савинов М., Таланов В.М., Буш А.А.
Transition metal-doped SrTiO3: when does a tiny chemical impact have such a great structural response?
Journal of Materials Chemistry C, 12, 8105-8118 (год публикации - 2024)
10.1039/D4TC00180J
5.
Таланов М.В., Авакян Л.А., Козлов В.И., Иванов С.А., Сташ А.И., Жукова Е.С., Горшунов Б.П., Буш А.А.
Relaxor unveils geometrical frustration
Acta Materialia, 277, 120172 (год публикации - 2024)
10.1016/j.actamat.2024.120172
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта имеют огромный потенциал для практического применения в различных отраслях экономики и социальной сферы Российской Федерации. Назовем конкретно эти новые возможности приложений результатов проведенного исследования. Разработанная технология искрового плазменного спекания (SPS) пирохлорной керамики BZN позволяет уже сегодня создавать высокоэффективные диэлектрические материалы с улучшенными характеристиками, которые могут применяться в производстве миниатюрных конденсаторов и других электронных компонентов, выпускаемых отечественной промышленностью. В ходе выполнения проекта нами был получен патент РФ на способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия с улучшенными диэлектрическими характеристиками. Более того, сверх плана нами сделаны пробные образцы многослойных конденсаторов на основе BZN, которые в дальнейшем будут спечены по разработанной нами технологии. Успешная промышленная реализация этого предложения позволит получать керамические диэлектрические элементы с повышенными параметрами при сокращенном ых времени изготовления и меньших энергозатратах.
Полученные фундаментальные знания о взаимосвязи структурных искажений и функциональных свойств низкосимметричных перовскитных материалов открывают новые возможности для разработки усовершенствованных сегнетоэлектриков, пьезоэлектриков и мультиферроиков, востребованных в приборостроении, наноэлектронике и энергетике. Так, например, наши результаты исследования галидных перовскитов CsPbX3 с управляемой шириной запрещенной зоны способствуют развитию перспективных технологий в области солнечной энергетики, что соответствует государственным стратегическим задачам импортозамещения и энергоперехода. Установленные нами структурные факторы, определяющие формирование запрещенной зоны в галидных перовскитах CsPbX3, позволяют целенаправленно регулировать значение ширины запрещенной зоны – ключевого параметра для фотовольтаических применений. Далее. Разработанная классификация перовскитов на основе структурных параметров и установленные закономерности их поведения позволяют целенаправленно проектировать новые функциональные материалы с заданными свойствами, сокращая время и затраты на их разработку. Отметим также, что решенная нами аналитически задача классификации перовскитов, физически содержательна, объясняет известный экспериментальный материал, обладает мощной предсказательной силой и эвристическим потенциалом. Она значительно более сложная, чем известные результаты классификации перовскитов с помощью инструментов машинного обучения. Важно еще подчеркнуть, что разработанная база данных теоретико-групповых параметров охватывает порядка для (227+30) Pnma перовскитов и может быть использована для обучения систем искусственного интеллекта с целью более точного предсказания структур и свойств.
Главный итог проведенных теоретических, экспериментальных и технологических исследований состоит в том, что созданы научные и технологические заделы, для дальнейших прикладных исследований и коммерциализации разработок и способствуют технологическому развитию и повышению конкурентоспособности российской науки и промышленности.