Гибкие гибридные материалы как новый активный слой в современных устройствах записи и хранения информации

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-72-10027

НазваниеГибкие гибридные материалы как новый активный слой в современных устройствах записи и хранения информации

Руководитель Миличко Валентин Андреевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" , г Санкт-Петербург

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-203 - Поверхность и тонкие пленки

Ключевые слова гибкие материалы, метал-органические каркасы, тонкие пленки, структурные превращения, резистивная память

Код ГРНТИ29.19.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Рынок полупроводниковых технологий, охватывающий производство микрочипов, микросхем и элементов памяти, является сегодня одним из самых активно развивающихся и проблемных. Следуя отчету международной статистической организации Statista, за последние 5 лет с 2017 года объем рынка вырос на 45% благодаря стремительному развитию технологий интернета вещей, машинного обучения, облачных технологий и виртуальной реальности, требующих специализированной инфраструктуры для обработки и хранения колоссальных объемов информации. Такое развитие становится большой проблемой для крупнейших технологических гигантов как Intel, Samsung, TSMC с точки зрения расширения производства транзисторов и флэш карт, что уже отражено в снижении объемов поставок полупроводниковых чипов крупнейшим промышленным гигантам. Ситуация и далее будет осложняться нарастающей цифровизацией общества, ростом социально-политической напряженности в мире и обострением конкурентной борьбы за природные ресурсы, включая редкие элементы, так необходимые для допирования высококачественного кремния – ключевого компонента полупроводниковой промышленности. Сохранение прежних темпов развития государств, потребляющих высокотехнологичную продукцию, такую как портативная флэш-память и наноразмерные транзисторы, может быть обеспечено как через развитие собственных полупроводниковых технологий (например, ПАО «Микрон» в РФ), так и через поиск альтернативных материалов, выступающих в качестве активного слоя в таких элементах микроэлектроники. Действительно, обработка высококачественного кремния, осуществляемая лишь ограниченным списком иностранных компаний (в основном Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Ltd. - TSMC), допирование его редкими элементами, добываемыми в странах Африки с неучтойчивыми политическими системами, и дальнейшим производством технологическими гигантами Азии и Америки вызывает уже сейчас существенные напряженности в экономической цепочке от производителя к потребителю, а также ставит под сомнение технологическое развитие стран, не обладающих достаточной независимостью в области полупроводниковой промышленности. Сегодня становится очевидным, что использование альтернативных высоко кристалличному кремнию материалов, таких как слоистые дихалькогениды переходных металлов, полимеры и аморфный кремний, приносит свои плоды в проектировании прототипов транзисторов, микрочипов, микросхем и элементов памяти за счет упрощенной миниатюризации, сниженного энергопотребления при записи и обработки информации, а также благодаря исключению редких элементов из процесса синтеза таких материалов. Тем не менее, данные прототипы на альтернативных активных материалах остаются некоторой иллюзией и далеки от коммерческой реализации. В настоящем проекте предлагается использование новых гибридных кристаллических материалов – пористых металл-органических каркасов (подгруппа координационных полимеров) в форме тонких пленок в качестве активного слоя резистивной памяти с произвольным доступом (ReRAM, Resistive random-access memory). Использование органики и распространенных элементов таких как медь, цинк, железо, никель в процессе создания тонких пленок каркасов, с одной стороны, обеспечит независимость в производстве таких элементов памяти; с другой стороны, за счет присущей металл-органическим каркасам структурной гибкости и пористости, обеспечит низкое энергопотребление и потенциал к созданию гибких устройств микроэлектроники усилиями отдельных стран независимо от внешних факторов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ирина Г. Корякина, Семён В. Бачинин, Елена Н. Герасимова, Мария В. Тимофеева, Сергей А. Шипиловских, Антон С. Букатин, Александр Сахатский, Александр С. Тимин, Валентин А. Миличко, Михаил В. Зуев Microfluidic synthesis of metal-organic framework crystals with surface defects for enhanced molecular loading Elsevier Science Publishing Company, Inc., Volume 452, Part 3, 15 January 2023, 139450 (год публикации - 2023)
10.1016/j.cej.2022.139450

2. Бачинин С., Марунченко А., Жесткий Н., Гунина Е., Миличко В. Metal-organic framework single crystal infrared photodetector Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications, 101145 (год публикации - 2023)
10.1016/j.photonics.2023.101145

3. Е.В. Гунина, Н.А. Жесткий, М. Сергеев, С.В. Бачинин, Ю.А. Мезенов, Н.К. Кулаченков, Тимофеева М., Иващенко В., Тимин А.С., Шипиловских С.А., Якубова А.А.,Д. И.Павлов, А.С.Потапов, Дж. Гонг, Л. Хамхаш,Т. Ш. Атабаев, С. Брюйер, В.А.Миличко Laser-Assisted Design of MOF-Derivative Platforms from Nano-to Centimete Scales for Photonic and Catalytic Applications ACS Applied Materials & Interfaces, 15,47541−47551 (год публикации - 2023)
10.1021/acsami.3c10193

4. А.С. Ефимова, П.В. Алексеевский, М.В. Тимофеева, Ю.А. Кенжебаева, А.О. Кулешова, И.Г. Корякина, Д.И. Павлов, Т.С. Сухих, А.С. Потапов, С.А. Шипиловских, Н.Ли, В.А. Миличко Exfoliation of 2D Metal-Organic Frameworks: toward Advanced Scalable Materials for Optical Sensing Small-methods, Volume7, Issue11, 2300752 (год публикации - 2023)
10.1002/smtd.202300752

5. Гунина Е.В., Горбунова И., Ржевский С., Кенжебаева Ю., Бачинин С., Шипиловских Д., Митусова К., Рогова А., Кулакова А.Н., Тимин А.В., Шипиловских С., Миличко В. Inkjet Printing of Biocompatible Luminescent Organic Crystals for Optical Encryption ACS Applied Optical Materials, ACS Applied Optical Materials Article ASAP (год публикации - 2023)
10.1021/acsaom.3c00340

6. Кенжебаева Ю., Горбунова И., Долгополов А., Дмитриев Максим В., Атабаев Тимур Ш., Степаниденко Е.А., Ефимова А.С., Новиков А.С., Шипиловских С., Миличко В. Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Organic Crystals on Arbitrary Surfaces for Efficient Amplified SpontaneousEmission Advanced Photonics Research, Adv. Photonics Res. 2300173. https://doi.org/10.1002/adpr.202300173 (год публикации - 2023)
10.1002/adpr.202300173

7. Жёсткий Н., Ефимова А., Кенжебаева Ю., Дмитриев М., Новиков А., Юшина И., Крылов А., Тимофеева М., Кулакова А., Глебова Н., Красилин А., Шипиловских С., Миличко В. Nonlinear Metal–Organic Framework Crystals for Efficient Multicolor Coherent Optical Emission Advanced Optical Materials, Adv. Optical Mater. 2023, 11, 2300881 (год публикации - 2023)
10.1002/adom.202300881

8. Кулаченков Никита К., Орлиогло Богдан, Васильев Е.С., Поваров С.А., Агафонцев А.М., Бачинин С., Шипиловских С., Лунев А., Самсоненко Денис Г., Федин В.П., Коваленко К.А., Миличко В.А. Metal-mediated tunability of MOF-based optical modulators Chemical Communications, Chem. Commun., 2023,59, 9964-9967 (год публикации - 2023)
10.1039/D3CC02180G

9. Кенжебаева Ю., Кулаченков Н., Ржевский С., Слепухин П., Шиловских В., Ефимова А., Алексеевский П., Горь Г., Емельянова А., Шипиловских С., Юшина И., Крылов А., Крылов Д. Павлов, В. Федин, А. Потапов, В. Миличко Light-driven anisotropy of 2D metal-organic framework single crystal for repeatable optical modulation Communications Materials, Commun Mater 5, 48 (2024) (год публикации - 2024)
10.1038/s43246-024-00485-5

10. Николай А. Жёсткий, Анастасия С. Ефимова, Юлия Кенжебаева, Святослав А. Поваров, Павел В. Алексеевский, Сергей С. Ржевский, Сергей А. Шипиловских, Валентин Миличко Grayscale to Multicolor Laser Writing Inside a Label-Free Metal-Organic Frameworks Wiley-VCH GmbH, Adv. Funct. Mater.2024, 2311235 (год публикации - 2024)
10.1002/adfm.202311235

11. А.Номине, Э. Гунина, С.Бачинин, А.Соломонов, М. Рыбин, С. Шипиловских, С.Бенраззук, Ж.Ганбая, Т.Грис, С.Брюйер, А.Номине, Т.Бельмонте, В. Миличко FeAu mixing for high-temperature control of light scattering at the nanometer scale Nanoscale, 16, 2289-2294 (год публикации - 2023)
10.1039/D3NR05117J

12. Николай А. Жёсткий, Анастасия С. Ефимова, Мария Тимофеева, Александр С. Новиков, Ирина А. Горбунова, Дарья А. Шипиловских, Максим В. Дмитриев, Сергей А. Шипиловских и Валентин Миличко Valentin A. Milichko* Chemical Tuning of Second Harmonic Generation Efficiency in Aminothiophene-Based Molecular Microcrystals The Journal of Physical Chemistry C, J. Phys. Chem. C 2024, 128, 18534−18539 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c04885

13. Семён В. Бачинин, Александр Марунченко, Иван Матченя, Николай Жёсткий, Владимир Широбоков, Екатерина Гунина, Александр Новиков, Мария Тимофеева, Святослав Поваров, Фэнтин Ли и Валентин Миличко Metal-organic framework single crystal for in-memory neuromorphic computing with a light control communications materials, Commun Mater 5, 128 (2024). (год публикации - 2024)
10.1038/s43246-024-00573-6

14. Юрий А. Мезенов, Семён В. Бачинин, Юлия А. Кенжебаева, Анастасия С. Ефимова, Павел В. Алексеевский, Дарья Полонеева, Анастасия Любимова, Святослав А. Поваров, Владимир Широбоков, Михаил С. Дунаевский, Александра С. Фальчевская, Андрей С. Потапов, Александр Новиков, Артём А. Селютин, Паскаль Буле, Алёна Н. Кулакова, Валентин А. Миличко Transformation of three-dimensional metal-organic frameworks into nanosheets with enhanced memristive behavior for electronic data processing Science Advances (год публикации - 2024)
10.1002/advs.202405989

15. П. В. Алексеевский, X. Ю, А. С. Ефимова, Н. А. Жесткий, Ю.А. Мезенов, Ю. А. Кенжебаева, С. А. Поваров, А. Любимова, С. В. Бачинин, Е. А. Степаниденко, В. Дячук, Н. Ли, В. П. Федин, А. С. Потапов, В. А. Миличко Ultrathin Lanthanide-Based Metal-Organic Nanosheets with Thickness- and Temperature-Driven Light Emission LASER AND PHOTONICS REVIEWS, Laser Photonics Rev. 2025, 2401912 (год публикации - 2025)
10.1002/lpor.202401912

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Был проведён ряд экспериментов по анализу электронного отклика одиночных кристаллов металл-органических каркасов, в ходе которого было выявлено наличие электрической реакции в виде одиночных спайков на внешний стимул (лазерная засветка) в кристалле HKUST-1 за счёт обратимого процесса сорбции/десорбции молекул воды. Результаты изучения этого поведения легли в основу статьи https://www.nature.com/articles/s43246-024-00573-6. 2) Были изучены зависимости поведения электрооптического отклика созданных прототипов на основе как единичных микрокристаллов, так и тонких пленок металл-органического каркаса, что дало понимание возможности реального применения устройства на основе открытого эффекта. 3) В ходе более углублённого анализа поведения электрооптического отклика была выявлена зависимость интенсивности отклика от времени между лазерной засветкой. Такое поведение схоже с синаптической пластичностью и используется в системах нейроморфной логики, повторяющей принципы работы биологической нейронной сети. На основе полученных данных была смоделирована работа искусственной нейронной сети для решения одной из показательных задач в области ИИ – определение рукописных цифр из библиотеки MNIST). В результате моделирования, задача решалась с 87 процентной точностью уже на второй эпохе обучения, а на 10й эпохи точность определения достигала 95 процентов, что является одним из рекордных показателей. 4) Были установлены основные зависимости параметров работы для резистивной энергонезависимой памяти на основе микрокристалла HKUST-1: установочные напряжения резистивного переключения, устойчивость работы, время записи и время удержания состояния. Также для нейроморфного режима были определены зависимости работы при принудительном нагреве и влажности. 5) Для понимания механизма формирования электрооптического отклика был проведён анализ изменения электрической ёмкости микрокристалла HKUST-1 при засветке лазерном и без неё, и при различной частоте возбуждающего электрического поля. Также было проанализировано поведение на 4 различных частотах измерения: 100 Гц, 120 Гц, 10 кГц и 100 кГц. На низких частотах (100 Гц, 120 Гц) изменение емкости не наблюдалось. Полученные результаты косвенно подтверждают гипотезу о возникновении нескомпенсированного дипольного момента молекул воды в момент лазерной засветки, поскольку увеличение ёмкости напрямую связано с появлением свободных диполей в системе. 6) Для изучения устойчивости работы нейроморфного прототипа на основе микрокристалла HKUST-1 была исследована зависимость интенсивности электрооптического отклика от приложенного к кристаллу напряжения в прямом и обратном направлении, при различных паузах между лазерной засветкой. Также была определена способность системы на генерацию электрооптического отклика в последствии 50 циклов. 7) Была разработана методика расслаивания, заключающиеся в самопроизвольной трансформации трёхмерного кристалла металл-органического каркаса на основе бидентантного лиганда (2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (NDC)) и нейтрального лиганда (1,2-бис(4-пиридил)этилена (BPE)) лигандов и соли цинка в качестве металлического кластера. Методика заключает в том, что синтезированный трёхмерный кристалл способен самопроизвольно расслаиваться под внешними воздействиями. В результате промывка в диметилформамиде (ДМФА) и выдерживание 1 в течение нескольких дней при комнатной температуре привели к расслаиванию и изменению цвета кристаллов (с бесцветного на белый), что было подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и атомно-силовой микроскопии. Полученные результаты легли в основу работы https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202405989 и https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/lpor.202401912 8) Были изучены расслоенные кристаллы металл-органического каркаса Zn-NDC/BPE, в результате чего удалось получить основные зависимости параметров работы мемристора на основе тонких слоёв Zn-NDC/BPE: зависимость установочного напряжения от толщины слоёв, отношение on/off ratio, зависимость кривых ВАХ от слоёв различной толщины и зависимость установочного напряжения от скорости нарастания прикладываемого напряжения. Кроме этого, определено время удержания состояния (7300 с), что является одним из ключевых параметров, показывающим возможность индустриализации прототипа наряду с цикличностью переключения (100 циклов). 9) Для оценки возможной плотности записи информации было проанализировано распределение тока в контактном режиме АСМ при прикладывании напряжения чтения 1 В исходного места на двумерном слое и после точечного приложения напряжения переключения (9 В) при повторном сканировании. В результате, сравнивания две карты распределения заметна особенность в месте точечного приложения напряжения переключения. Латеральные размеры особенности (отличающейся локальной области по проводимости): 15 нм. 10) В результате проработки проблемы большой флуктуации толщины и шероховатости поверхности тонких плёнок металл-органического каркаса HKUST-1 и, как следствие, случайному разбросу электрических свойств по площади поверхности, был предложен подход к использованию этой особенности в основе криптографического алгоритма шифрования символьной информации. Разработанный алгоритм основывается на различии формы и параметров вольт-амперных характеристик различных ячеек массива резистивной памяти для получения уникального набора коэффициентов. Полученные коэффициенты выступают множителями десятичных значений, соответствующих своим символьным представлениям согласно алгоритму ASCII. В результате получаются новые численные представления с соответствующими символами. Для обратно дешифровки информации требуется применить набор коэффициентов в качестве ключа, выполним обратное арифметическое действие (деление) . Разработанный алгоритм отличается высокой степенью криптографической стойкости, поскольку подобрать или копировать ключ из набора коэффициентов не получится, без прямого доступа к прототипу. 11) В ходе реализации текущего этапа проекта было опубликовано 4 научный статьи в журналах Q1, одна из которых была выбрана в число самых ярких научных достижений Российского научного Фонда за 2024 год (https://rscf.ru/news/found/itogi-goda-rnf-i-telekanal-nauka-rasskazali-o-yarkikh-rezultatakh-issledovaniy-rossiyskikh-uchenykh/), принят 1 РИД (патент на изобретение), а также доложены результаты проекта на 3х международных конференциях (одна из которых входит в список Nature Conferences).

Публикации

Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта результаты показали, что устройства записи и обработки информации на основе металл-органических каркасов имеют большие потенциальные преимущества перед альтернативными полупроводниковыми(неорганическими) матералами для создания логических (и нейроморфных) устройств, среди которых: методы жидкостной химии для создания активного слоя, энерноэффективность, высокая плотность записи информации, а также возможность решения задач нейроморфной логики.