Комбинированные бифункциональные (сигма+пи)-доноры нековалентных взаимодействий полинитрильного ряда в кристаллохимическом дизайне функциональных супрамолекулярных архитектур

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10031

НазваниеКомбинированные бифункциональные (сигма+пи)-доноры нековалентных взаимодействий полинитрильного ряда в кристаллохимическом дизайне функциональных супрамолекулярных архитектур

Руководитель Байков Сергей Валентинович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова галогенная связь, халькогенная связь, стэкинг, нековалентные взаимодействия, координационные соединения, комплексы металлов, металлы платиновой группы, платина, фталонитрилы

Код ГРНТИ31.15.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Кристаллохимический дизайн является одним из востребованных инструментов малозатратной оптимизации характеристик функциональных материалов (сенсоров, катализаторов, молекулярных магнитов, солнечных батарей, фото- и электролюминесцентных устройств) посредством управления структурой и составом супрамолекулярных систем, сформированных за счёт суммы межмолекулярных взаимодействий. Основная причина успешного применения методов и подходов кристаллохимического дизайна состоит в значительном количестве накопленной информации о природе, особенностях и роли различных нековалентных взаимодействий, включая галогенные (ГС), халькогенные (ХС), водородные связи, π•••π стэкинг, а также взаимодействия типа lp•••π, в формировании структур, обладающих теми или иными практически полезными свойствами. Однако современная наука находится ещё далеко от исчерпывающего понимания взаимосвязи между нековалентными взаимодействиями и свойствами итоговых систем. Помимо того, спектр, используемых в настоящее время супрамолекулярных синтонов, ограничивается в основном полифторированными соединениями, которые обычно способны образовывать взаимодействия лишь одного типа, то есть либо σ-, либо π-дырочные. Более сложные системы, которые представляют собой комбинированные бифункциональные доноры (σ+π)-дырки, практически не изучены. В самые последние годы в качестве альтернативы полифторпроизводным стали рассматривать ароматические и гетероциклические полинитрилы, поскольку они проявили себя как стерически доступные мощнейшие доноры π-дырочных взаимодействий (π•••π стэкинг, lp•••π), а их надмолекулярные ансамбли проявляют уникальные, либо существенно улучшенные по сравнению с исходными материалами, свойства. В частности, процессам сокристаллизации и формирования надмолекулярных ансамблей даже самого простого их представителя – 1,2,4,5-тетрацианобензола – за последние 5 лет посвящено 52 работы, 34 из которых опубликованы в журналах первого квартиля по базе данных Web of Science (Q1 WoS). Важно отметить, что кристаллохимические возможности полинитрилов изучены весьма поверхностно и представлены, главным образом, всего несколькими донорами π-дырочных взаимодействий, тогда как комбинированные бифункциональные доноры, сочетающие одновременно σ- и π-дырочные центры, в частности, на основе цианоаренов практически не изучены. Одним из немногих примеров выступает серия работ коллектива данного проекта, в которой был изучен кристаллохимический потенциал 4-галоген-5-нитрофталонитрилов [Baykov et al. Chem. Asian J. 2021, 16, 1445–1455; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995–1008; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 3417–3428]. Также важно отметить, что в подавляющем большинстве опубликованных исследований рассматривались супрамолекулярные ансамбли полинитрилов с органическими соединениям, а работ по кристаллохимическому дизайну этих объектов с комплексами переходных металлов опубликовано крайне мало. Предлагаемый проект является логическим продолжением и существенным развитием идей предыдущего проекта руководителя, осуществляемого в рамках индивидуального конкурса РНФ для молодых учёных (№20-73-00038; срок завершения 30.06.2022). В ходе реализации указанного проекта были получены значимые научные результаты. К моменту подачи текущей заявки уже опубликовано 4 статьи, 2 из которых вышли в журналах уровня Q1 WoS, что в два раза превышает изначальный публикационный план. Поднятая проблематика оказалась существенно глубже формата индивидуального инициативного гранта и, как представляется заявителям, нуждается в дальней проработке с привлечением уже исследовательского коллектива. Таким образом, предлагаемый ПРОЕКТ НАЦЕЛЕН на создание арсенала полифункциональных (σ+π)-дырочных супрамолекулярных синтонов и их применение в направленном кристаллохимическом дизайне функциональных материалов за счёт определения основных агрегационных типов взаимодействий между (гетеро)ароматическими полинитрилами и комплексами металлов, а также органическими лигандами. Ключевой составляющей проекта будет выявление взаимосвязи структурообразующих неклассических межмолекулярных взаимодействий с эксплуатационными характеристиками итоговых супрамолекулярных систем. НАУЧНАЯ НОВИЗНА предлагаемого проекта заключается в использовании супрамолекулярных синтонов на основе ароматических и гетероциклических ди- и полинитрилов в качестве комбинированных бифункциональных доноров (σ+π)-дырки для кристаллохимического дизайна материалов с практически значимыми свойствами. Предлагаемые бифункциональные доноры будут связываться с исходным металлокомплексным (или органическим) остовом одновременно посредством σ- (за счёт атома галогена или халькогена, образуя галогенную или халькогенную связи) и π-дырочных (за счёт π-электрон-дефицитной системы полинитрила) взаимодействий. Особенное внимание при этом будет уделено идентификации новых типов структуроопределяющих нековалентных взаимодействий, в том числе с участием металлоцентров в комплексах металлов, и выявлению их взаимосвязи с фотофизическими и другими полезными свойствами итоговых систем. Тема предлагаемого проекта связана с разработкой и получением функциональных материалов, что соответствует ПРИОРИТЕТНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ научно-технологического развития РФ – «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». ЛОГИКА РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ по настоящему проекту подразумевает несколько ключевых этапов: (1) синтез новых комбинированных бифункциональных (σ+π)-дырочных и π-дырочных доноров нековалентных взаимодействий на основе ароматических и гетероароматических ди- и полинитрилов (задача 1, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (2) синтез новых металлокомплексных и органических соединений в качестве акцепторов нековалентных взаимодействий (оснований Льюиса, задачи 2 и 3, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (3) идентификация новых типов нековалентных взаимодействий с участием цианоаренов для расширения представлений об агрегационных свойствах данных соединений; экспериментальное и теоретическое исследование природы и движущей силы выявленных взаимодействий (задача 4, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (4) определение взаимосвязи структура–свойство для понимания фундаментальных основ прогнозирования характеристик получаемых материалов (задачи 5 и 6, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (5) разработка практических методик кристаллохимического дизайна функциональных материалов (задача 6, форма 4, пункты 4.3 и 4.6). ВЕРОЯТНОСТЬ УСПЕШНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ ПРОЕКТА обеспечивается имеющимся у коллектива научными заделом по предыдущему индивидуальному гранту РНФ и опытом работы в области синтеза координационных и органических соединений, возможностью исследования нековалентных взаимодействий с помощью широкого спектра экспериментальных и теоретических методов, детальным планированием работы, высокой научной квалификацией коллектива и наличием практически неограниченного доступа к современному оборудованию Научного парка СПбГУ. ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, как надеются заявители, должны соответствовать мировому уровню исследований в области кристаллохимического дизайна и, как и предыдущие исследования каждого из членов коллектива в отдельности, с высокой долей вероятности будут опубликованы в ведущих международных журналах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Синтезирован ряд 2-нитрогало(гетеро)аренов реакцией 2-нитрогало(гетеро)аренов с тио- или селеноцианатом калия. Эти соединения были охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и РСА. В полученных кристаллических структурах были выявлены сильные внутримолекулярные халькогенные связи Ch‧‧‧ONO2 (Ch = S, Se) между атомом халькогена халькогеноцианатного фрагмента и нитрогруппой. Эти взаимодействия предотвращают вращение нитрогруппы и, таким образом, стабилизируют полученные 2-нитрогалоцианато(гетеро)арены в искаженной плоской геометрии. Кроме того, в некоторых структурах наблюдались межмолекулярные халькогенные связи Ch‧‧‧N. Как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия были изучены с использованием методов, основанных на первых принципах и подходах DFT (QTAIM, IGMH, ELF, NBO). Два из синтезированных халькогеноцианатов, а именно 4-нитро-5-тиоцианатофталонитрил (NPN-SCN) и 4-нитро-5-селеноцианатофталонитрил (NPN-SeCN), были идентифицированы как перспективные супрамолекулярные тектоны для сокристаллизации с ароматическими углеводородами, и были получены четыре новых сокристалла (NPN-SCN∙PhMe, NPN-SCN∙o-XylH, NPN-SCN∙p-XylH и NPN-SeCN∙1.5(p-XylH)). Исследование этих сокристаллов методом РСА показало, что во всех случаях молекулы фталонитрила (NPN-SCN или NPN-SeCN) и соответствующего углеводорода упакованы в бесконечные столбчатые стопки посредством π‧‧‧π-взаимодействий, тогда как межмолекулярные Ch‧‧‧O/N ChB связывают их, образуя окончательную супрамолекулярную архитектуру. Статья, подготовленная по результатам данного исследования, опубликована в журнале Asian Journal of Organic Chemistry (IF = 2.8, Q1): “Semenov, A. V.; Katlenok, E. A.; Starosotnikov, A. M.; Bastrakov, M. A.; Minyaev, M. E.; Zelenkov, L. E.; Shetnev, A. A.; Sapegin, A. V.; Boyarskiy, V. P.; Baykov, S. V. Design of Supramolecular Tectons via Intramolecular S/Se⋅⋅⋅ONO2 Chalcogen Bonding. Asian J. Org. Chem. 2025, e202500088.” DOI: 10.1002/ajoc.202500088. URL: https://aces.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ajoc.202500088 Совместной кристаллизацией плоского бис-хелатного комплекса палладия(II) [Pd(NO)2] (NO = 4-MeC5H3NNC(O)NMe2) с гексафторбензолом (C6F6) и 1,2,4,5-тетрацианобензолом (ТЦБ) получены сокристаллы [Pd(NO)2]‧3(C6F6) и [Pd(NO)2]‧2ТЦБ соответственно. Они отличаются цветом, несмотря на схожие структурные мотивы. Комплексный анализ с расчетными методами (QTAIM, IGMH, ETS-NOCV/CDF, SAPT), выявляет принципиально различную природу взаимодействия в этих сокристаллов. Было выявлено два различных способа ассоциации: обусловленный межмолекулярной поляризацией π‧‧‧π-стэкинг в случае с C6F6 и π-дырочные взаимодействия с переносом заряда в случае с ТЦБ. Эта дихотомия позволяет по-новому взглянуть на природу органических и неорганических планарных ансамблей и демонстрирует, что, казалось бы, схожие структурные модели могут возникать из совершенно разных комбинаций нековалентных сил, что имеет значение для рационального кристаллохимического дизайна гибридных материалов. Данная работы была опубликована в виде статьи в журнале Inorganic Chemistry (IF = 4.3, Q1): “Baykov, S. V.; Katlenok, E. A.; Semenov, A. V.; Baykova, S. O.; Boyarskiy, V. P.; Bokach, N. A.; Kukushkin, V. Y. Different Stacking Types in a Single Hybrid Cocrystal System: π···π- and π–Hole-Based Organic–Inorganic Planar Assemblies. Inorg. Chem. 2025, 64, 4005–4016.” DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c05326 URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c05326 Три дибензоиодолия 3-арил-1,2,4-оксадиазолата были синтезированы и охарактеризованы с помощью 1H и 13C{H} ЯМР, а также HRMS как в положительном, так и в отрицательном режимах. Кристаллические структуры этих соединений были определены с помощью рентгеновской дифракции. Два из них были получены в виде изоструктурных моногидратов, тогда как третья структура представляет собой монокомпонентную систему. В случае последней была идентифицирована галогенная связь I∙∙∙N с участием атома N4 гетероциклического аниона, что является первым сообщением о способности 1,2,4-оксадиазольного кольца действовать как акцептор галогенной связи. Более того, во всех структурах были выявлены сильные галогенные связи I∙∙∙O между атомом иода(III) и экзоциклическим атомом кислорода аниона 1,2,4-оксадиазолата, включая редкий пример бифуркатной I∙∙∙(O,O) галогенной связи с двумя различными анионами. Расчеты DFT с использованием периодических граничных условий подтвердили существование и природу всех этих взаимодействий. Данная работа была опубликована в журнале Crystal Growth & Design (IF = 3.2, Q1): “Semenov, A. V.; Baykov, S. V.; Fedorova, I. I.; Soldatova, N. S.; Geyl, K. K.; Ivanov, D. M.; Postnikov, P. S.; Boyarskiy, V. P. 1,2,4-Oxadiazole Ring as the Halogen-Bond Acceptor: The Case Study of Dibenzoiodolium 1,2,4-Oxadiazolates. Cryst. Growth Des. 2025, 25, 287–296”. DOI: 10.1021/acs.cgd.4c01303 URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c01303 Был разработан удобный метод для синтеза N-(2-пиридил)-замещенных) 4-иминохиназолинонов путем реакции N,N-диметил-N'-пиридилмочевин с 2-аминобензонитрилами. Метод основан на способности N,N-диметил-N'-пиридил/хинолинилмочевин реагировать как замаскированные изоцианаты при термической активации в сочетании с перегруппировкой Димрота 4-имино-3-(гетарил)-3,4-дигидрохиназолин-2(1H)-онов. Реакция проводится при 120 °C в ДМФА, либо в отсутствии растворителя. По этому методу было получено 28 производных 4-аминохиназолинонов, имеющих пиридиновые или хинолиновые заместители, с выходами до 92%. Данная работа была опубликована в журнале The Journal of Organic Chemistry (IF = 3.4, Q1): “Baykova, S. O.; Baykov, S. V.; Solodyankina, O. V.; Boyarskiy, V. P. Access to 4-((Pyridin-2-yl)Amino)Quinazolinones via Annulation of 2-Aminobenzonitriles with N′-(Pyridin-2-yl)-N,N-Dimethyl Ureas. J. Org. Chem. 2024, 89, 12094–12103.” DOI: 10.1021/acs.joc.4c00974 URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.4c00974

Публикации

1. Байкова С.О., Байков С.В., Солодянкина О.В., Боярский В.П. Access to 4‑((Pyridin-2-yl)amino)quinazolinones via Annulation of 2‑Aminobenzonitriles with N′‑(Pyridin-2-yl)‑N,N‑dimethyl Ureas The Journal of Organic Chemistry, J. Org. Chem. 2024, 89, 17, 12094–12103 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.joc.4c00974

2. Байков С.В., Катленок Е.А., Семенов А.В., Байкова С.О., Боярский В.П., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю. Different Stacking Types in a Single Hybrid Cocrystal System: π···π- and π–Hole-Based Organic–Inorganic Planar Assemblies Inorganic Chemistry, Том 64, номер 8, страницы 4005–4016 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.inorgchem.4c05326

3. Семенов А.В., Байков С.В., Федорова И.И., Солдатова Н.С., Гейль К.К., Иванов Д.М., Постников П.С., Боярский В.П. 1,2,4-Oxadiazole Ring as the Halogen-Bond Acceptor: The Case Study of Dibenzoiodolium 1,2,4-Oxadiazolates Crystal Growth & Design, Том 25, номер 2, страницы 287–296 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c01303

4. Семенов А.В., Катленок Е.А., Старосотников А.М., Бастраков М.А., Миняев М.Е., Зеленков Л.Е., Шетнев А.А., Сапегин А.В., Боярский В.П., Байков С.В. Design of Supramolecular Tectons via Intramolecular S/Se⋅⋅⋅ONO2 Chalcogen Bonding Asian Journal of Organic Chemistry, e202500088 (год публикации - 2025)
10.1002/ajoc.202500088

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты планируется использовать в дальнейших исследованиях по разработке люминесцентных материалов. Продемонстрирована принципиальная возможность создания электролюминесцентных устройств на основе гибридных металлоорганических сокристаллов. После доработки и патентования технологии формирования подобных светодиодов может найти применение в производстве нового типа электронных устройств.