Нанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностью

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10038

НазваниеНанодисперсные полупроводниковые сложные оксиды металлов для газовых сенсоров с улучшенной селективностью

Руководитель Марикуца Артем Валерьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова газовые сенсоры; наноматериалы; полупроводниковые оксиды; сложные оксиды металлов; активные центры; селективность; химия поверхности

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на развитие фундаментальных представлений о взаимосвязи состава, кристаллической структуры, свойств поверхности и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов. Наноматериалы на основе полупроводниковых оксидов металлов широко исследуются и нашли практическое применение в чувствительных элементах газовых датчиков, предназначенных для детектирования токсичных и взрывопожароопасных газов в концентрации на уровне ПДК (CO, H2S, NH3, NO2, SO2, H2, летучие органические соединения), а также определения сигнальных молекул и биомаркеров в выдыхаемом воздухе (аммиак, ацетон, этанол и др.). Стандартные аналитические методы газового анализа - газовая хроматография, масс-спектрометрия, инфракрасная спектроскопия, - требуют дорогостоящего лабораторного оборудования и квалифицированного персонала, а потому дорогостоящи и занимают длительное время. Газовые датчики на основе полупроводниковых оксидов металлов миниатюрны, дешевы, имеют простой принцип действия и при этом высокую чувствительность. Главная проблема при создании полупроводниковых сенсоров - неизбирательность детектирования различных молекул газов. Фундаментальная причина неселективности полупроводниковых сенсоров – наличие на их поверхности небольшого набора активных адсорбционных и окислительно-восстановительных центров (поверхностные катионы металла, анионы кислорода, адсорбированный кислород и гидроксо-группы). В качестве газочувствительных материалов в полупроводниковых сенсорах наиболее широко исследованы и нашли практическое применение простые оксиды металлов с электронным типом проводимости: SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3. В настоящем проекте предполагается изучить возможность модифицирования свойств поверхности газочувствительных материалов путем усложнения состава полупроводниковой фазы. При этом, в качестве образцов сравнения будут использованы простые оксиды ZnO, In2O3, SnO2, V2O5, MoO3, WO3. Cложные оксиды будут включать два компонента: а) сочетание двух полупроводниковых простых оксидов (ZnMoO4, ZnWO4, InVO4), либо б) один из простых полупроводниковых оксидов и второй, содержащий катион с существенно отличающимися зарядам и радиусом (La2Sn2O7, Bi2Sn2O7, BiVO4, Bi2MoO6, Bi2WO6). Предполагается, что на поверхности двухкомпонентных сложных оксидов будет большее разнообразие активных центров, в том числе, специфичных адсорбционных центров, а также изменится энергия связи металл-кислород, и, следовательно, окислительно-восстановительная активность поверхностного кислорода. Основные тенденции в изменении свойств поверхности и газовой чувствительности при изменении катионного состава и кристаллической структуры предстоит выявить в ходе работ по проекту. Сложные оксиды металлов, в том числе, висмут-содержащие соединения BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi4Ti3O12, Bi2Sn2O7, Bi2Ti2O7 привлекают значительный интерес в областях фотокатализа, гетерогенного катализа, электрокатализа. Присутствие в единой структуре различных по прочности связей металл-кислород, анионных вакансий, катионов в различных степенях окисления и возможность регулирования катионного состава путем легирования открывают возможности контролировать их фундаментальные (энергия электронных состояний, окислительно-восстановительная и кислотно-основная активность поверхности)и функциональные свойства (каталитическая активность, сенсорная чувствительность, селективность). В то же время, в качестве полупроводниковых сенсорных материалов сложные оксиды изучены мало. С одной стороны, это связано с тем, что считается, что сложные оксиды не показывают преимуществ в чувствительности и селективности, по сравнению с простыми оксидами. С другой стороны, этот вывод базируется, в основном, на исследованиях сложных оксидов со структурой шпинели, которые включают близкие по размеру и заряду катионы. Отсутствуют систематические сравнительные исследования сложных и простых оксидов со структурами вольфрамита, шеелита, пирохлора, фаз Ауривиллиуса, - тех, которые образованы катионами с сильно различающимися зарядом и/или радиусом. Сравнительный анализ полупроводниковых сложных и простых оксидов необходим для выявления факторов (свойства катионов, образующих сложный оксид, характеристики их связи с кислородом), которые определяют химическую активность поверхности, избирательность взаимодействия с газами и сенсорные свойства. Эти представления отсутствуют в литературе, и потому представляют научную новизну.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Артем Марикуца, Николай Хмелевский, Марина Румянцева Synergistic Effect of Surface Acidity and PtOx Catalyst on the Sensitivity of Nanosized Metal–Oxide Semiconductors to Benzene Sensors, No. 22, P. 6520. (год публикации - 2022)
10.3390/s22176520

2. Чумакова В.Т., Марикуца А.В., Платонов В.Б., Хмелевский Н.О., Румянцева М.Н. Distinct Roles of Additives in the Improved Sensitivity to CO of Ag- and Pd-Modified Nanosized LaFeO3 Chemosensors, 11(1), 60 (год публикации - 2023)
10.3390/chemosensors11010060

3. Можаров Я., Платонов В., Горбунова А., Марикуца А. Nanosized sheelite- and zircon-type BiVO4: Active sites and improved sensitivity to H2S and acetone in comparison to V2O5 Sensors and Actuators B: Chemical, V. 390, Article ID 134000, P. 1-8 (год публикации - 2023)
10.1016/j.snb.2023.134000

4. Ильин А.С., Мартышов М.Н., Платонов В.Б., Павликов А.В., Королева А.В., Кытина Е.В., Константинова Е.А., Форш П.А., Кашкаров П.К. Zn Modification of Co3O4 Nanofibers: Effect on Structure and Conductivity Crystal Growth and Design, V. 23, No. 6, P. 4255-4261 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.cgd.3c00065

5. Константинова Е.А., Кекяшкиев И.С., Марикуца А.В., Румянцева М.Н. Direct evidence of shallow donors in ZnO using EPR spectroscopy Atmosphere, Ionosphere, Safety. Proceedings of VIII International Conference / Eds. O.P. Borchevkina, M.G. Golubkov and I.V. Karpov. Kaliningrad: Algomat, 2023. 362 p., P. 348-352 (год публикации - 2023)
10.59043/9785604204474_348

6. Тимофей П. Савчук, Лидия С. Волкова, Алексей А. Дронов, Данил Д. Бутманов, Ольга В. Пинчук, Екатерина В. Кытина, Сергей А. Гаврилов, Елизавета А. Константинова Synthesis and investigation of multifunctional TiO2 photocatalysts modified by metal nanoparticles Catalysis Communications, V. 187, Article ID 106907 (год публикации - 2024)
10.1016/j.catcom.2024.106907

7. Ярослав Можаров, Вадим Платонов, Дмитрий Столбов, Алина Горбунова, Артем Марикуца Origin of improved sensitivity of nanocrystalline InVO4 to NO2 Sensors & Actuators: B. Chemical, V. 417, paper ID 136054, P. 1-9, 0925-4005/© 2024 Elsevier B.V. (год публикации - 2024)
10.1016/j.snb.2024.136054

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Методом измерения электропроводности при постоянном напряжении в условиях in situ контролируемой температуры и состава газовой фазы определены электрофизические свойства образцов нанокристаллических полупроводниковых простых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2, V2O5, MoO3, WO3) c различными параметрами микроструктуры и сложных оксидов металлов с кристаллическими структурами типа пирохлора (La2Sn2O7, Bi2Sn2O7), шеелита (InVO4, BiVO4), вольфрамита (ABO4, A = Co, Ni, Cu, Zn, B = Mo, W) и фаз Ауривиллиуса (Bi2MoO6, Bi2WO6). Сопротивление измеряли при постоянном напряжении 1.3 В с помощью лабораторных электрометров, снабженных проточной газовой камерой. Вольт-амперные характеристики, измеренные с помощью потенциостата P-8S (Elins), оказались линейны в диапазоне -2–2 В при температуре 100–450°С, подтверждая омичность контактов с газочувствительным слоем. Показано, что все соединения имеют полупроводниковый характер проводимости, и электрическое сопротивление уменьшается с ростом температуры в диапазоне. Сопротивление уменьшается с увеличением размера кристаллитов из-за уменьшения вклада поверхности и связанного с ней потенциального барьера в электропроводность нанокристаллических материалов. Сопротивление образцов сложных оксидов (кроме Bi2MoO6, CuMoO4 и CuWO4) выше, чем у простых оксидов, содержащих общий элемент металла. Показано, что простые и сложные оксидов имеют активационный характер проводимости. Энергия активации проводимости не превышает ширины запрещенной зоны и соответствует ионизации донорных состояний - вакансий кислорода (ZnO, SnO2, WO3, BiVO4), барьерам прыжков поляронов (V2O5, MoO3), или межкристаллитным поверхностным потенциальным барьерам. Исследована сенсорная чувствительность по отношению к токсичным газам-восстановителям (CO, NH3, H2S, SO2, формальдегид, бензол, ацетон, метанол) и газу-окислителю NO2 методом измерения электрического сопротивления сенсоров в условиях контролируемого состава газа, пропускаемого через проточную ячейку электрометра. Для создания потоков газовых смесей использовали поверочные газовые смеси, содержащие токсичные газы, разбавленные азотом. В качестве газа-носителя и газа сравнения использовали чистый сухой воздух, получаемый с помощью генератора чистого воздуха. Влажность контролировали введением в газовую смесь воздуха, насыщенного парами воды при комнатной температуре. Определены закономерности в сенсорной чувствительности нанокристаллических полупроводниковых простых и сложных оксидов по отношению к токсичным газам, в зависимости от параметров микроструктуры, природы и концентрации активных центров, состава и кристаллической структуры материалов. Показано, что сенсорный сигнал по отношению к газам-восстановителям пропорционален удельной площади поверхности и обратно пропорционален размеру кристаллитов, что обусловлено сохранением заряда, распределенного между объемом и поверхностью частиц полупроводника. Выявлены активные центры, играющие ключевую роль в формировании сенсорного отклика по отношению к токсичным газам. Чувствительность к аммиаку определяется кислотными центрами, на которых адсорбируются молекулы NH3. Чувствительность к CO определяется окислительными центрами - активным поверхностным кислородом оксидов. Чувствительность к летучим органическим соединениям (метанол, ацетон, формальдегид, бензол) определяется суммарным вкладом кислотных и окислительных центров, на которых адсорбируются и окисляются молекулы газов. Чувствительность к NO2 обусловлена донорными центрами – вакансиями кислорода. Выявлена избирательная чувствительность сложных оксидов BiVO4, Bi2WO6 по отношению к H2S, InVO4 - к NO2 и Bi2MoO6 - к H2S и NO2 при 100–200°С. При более высокой температуре (250–300°С) продемонстрирована избирательно высокая чувствительность BiVO4 и Bi2WO6 по отношению к ацетону. Показано, что в системах BiVO4 - H2S, InVO4 - NO2 и Bi2WO6 - ацетон сопротивление и сенсорные сигналы устойчивы в присутствии 0-60% относительной влажности. Методами in situ ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИК-ДО) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) исследованы процессы избирательных взаимодействий полупроводниковый оксид – токсичный газ в системах BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6 – H2S; InVO4, Bi2MoO6 – NO2; BiVO4, Bi2WO6 – ацетон, используя как образцы сравнения простые оксиды (In2O3, V2O5, WO3, MoO3) с близкими параметрами микроструктуры. Адсорбцию газов исследовали при командной температуре, а окислительно-восстановительное взаимодействие с оксидами - при температуре, соответствующей наибольшему сенсорному сигналу. Спектры ИК-ДО регистрировали с помощью спектрометра Frontier (Perkin Elmer) с приставкой диффузного отражения DiffuseIR и высокотемпературной камерой HC-900 (Pike). Показано, что H2S взаимодействует с кислородом ванадат-, молибдат- и вольфрамат-ионовна на поверхности BiVO4, Bi2MoO6 и Bi2WO6, соответственно, с образованием, в том числе, сульфат-ионов. Предполагается, что поверхностные катионы Bi3+ обусловливают специфичную адсорбцию H2S на поверхности BiVO4, Bi2MoO6 и Bi2WO6. Определено, что взаимодействие InVO4 и Bi2MoO6 c NO2 при 150°С сопровождается появлением нитрит-ионов и нитрат-ионов в результате хемосорбции диоксида азота. Кроме того, на поверхности InVO4 появляются адсорбированные нитрозильные группы, предположительно, из-за диссоциативной хемосорбции NO2 с участием кислородных вакансий. Это обусловливает избирательно высокую чувствительность InVO4 к диоксиду азота. Показано, что ацетон адсорбируются на поверхности оксидов тем сильнее, чем выше кислотность их поверхности. При температуре, соответствующей условиям сенсорных испытаний (300°С), окисление адсорбированных молекул протекает, в том числе, с образованием ацетат-ионов на поверхности In2O3, InVO4 и WO3. В случае BiVO4 и Bi2WO6 ацетат-ионы не образуются, предположительно, из-за полного окисления ацетона на поверхности висмут-содержащих оксидов. При этом ванадат-и вольфрамат-ионы играют роль окислителей – источников активного поверхностного кислорода в процессе окисления адсорбата. Катионы висмута(III), возможно, катализируют реакцию глубокого окисления, чем объясняется избирательность сенсорной чувствительности BiVO4 и Bi2WO6 к ацетону при 300°С. Спектры КР регистрировали с помощью спектрометра iRaman Plus и микроскопа Raman BAC151B (BWTek) с высокотемпературной проточной камерой HVC-MRA-5, герметизируемой сапфировым окном (Harrik). Однако сигналов, обусловленных адсорбированными молекулами газов или продуктов их взаимодействия с поверхностью оксидов, обнаружено не было. Возможно, это связано с недостаточной чувствительностью детектора или неподходящей длиной волны лазера (532 нм).

Публикации