Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На третьем этапе проекта проведено комплексное исследование растворимости и фазовых превращений двойных карбонатов нептуния(V) состава Mg0.5NpO2CO3, Ca0.5NpO2CO3 и KNpO2CO3 в водных растворах при различных значениях pH и ионной силы. Показано, что растворимость Mg0.5NpO2CO3 в 0.05 M NaClO4 снижается на порядок при переходе от pH 7.1 к 9.5: концентрации Np и Mg изменяются с 3.0×10⁻⁴ и 1.6×10⁻⁴ M до 3.2×10⁻⁵ и 2.5×10⁻⁵ M соответственно. Влияние ионной силы оказалось незначимым. Методом УФ-спектрофотометрии установлено, что при pH < 8 в растворе преобладает NpO2⁺, а при pH > 8 — комплекс NpO2CO3⁻. Аналогичное распределение форм нептуния наблюдается при растворении Ca0.5NpO2CO3 и KNpO2CO3, что подтверждает корректность сравнения их растворимости при одинаковых условиях. На основе термодинамического моделирования определено произведение растворимости Mg0.5NpO2CO3: lgKsp = –15.9. Впервые установлено, что при длительном контакте с раствором (30 суток) данная фаза претерпевает фазовое превращение в KNpO2CO3, инициированное накоплением K⁺ из pH-электрода. K-Np фаза была идентифицирована методами рентгеновской дифракции и микроскопии. Поскольку ранее опубликованное значение произведение растворимости KNpO2CO3 противоречило экспериментальным наблюдениям, были проведены эксперименты по растворению KNpO2CO3 с целью уточнения ее термодинамических характеристик.. Полученное в рамках работы значение lgKsp(KNpO2CO3) = –17.44 демонстрирует ее более высокую термодинамическую устойчивость по сравнению с магниевой и кальциевой формами карбоната Np(V), объясняя направленность фазовых превращений. Эти результаты подчеркивают необходимость пересмотра ранее принятых термодинамических данных для KNpO2CO3. Растворение фазы Ca0.5NpO2CO3 было проведено в условиях недонасыщения (0.01 M NaClO4). Концентрация Np в растворе над осадком Ca0.5NpO2CO3 оказалась выше, чем у магниевого аналога: при pH 6.5–9.5 концентрации Np в растворе составили 5×10⁻⁴ – 6×10⁻⁵ M. Это указывает на более низкую стабильность кальциевой фазы. При длительном растворении также наблюдается переход к фазе KNpO2CO3, подтверждающий универсальность калий-индуцированных фазовых преобразований. Таким образом, KNpO2CO3 оказывается наиболее стабильной формой среди исследованных двойных карбонатов Np(V), что имеет важное значение для оценки долгосрочного поведения нептуния в природных водах и актуализируют роль калия как стабилизатора Np(V) в твердой фазе. Параллельно исследована растворимость и фазовые превращения карбонатов церия. Для CeOHCO3 из экспериментальных данных впервые рассчитано значение lgKsp = –7.5. При синтезе карбонатных фаз Ce(III) установлено, что при pH 5–7 формируется Ce2(CO3)3·8H2O, а при pH ≥ 9 — в том числе неидентифицированная фаза с частичным окислением Ce(III) до Ce(IV). Также обнаружено образование фазы, изоструктурной NaNd(CO3)2·6H2O в результате длительного хранения Ce2(CO3)3·8H2O в растворе, содержащем натрий. Эти данные указывают на возможность образования аналогичных фаз и для Pu(III), что актуально для оценки его поведения в восстановительных карбонатных средах. Впервые рассчитаны значения растворимости двойных фосфатов церия: lgKsp(Na2Ce(PO4)2) = –56.5 и lgKsp(NaCe2(PO4)3) = –92. Установлено, что для Na2Ce(PO4)2 растворимость значительно снижается с ростом pH, с переходом к стабильной фазе CeO2. При этом нанокристаллическая фаза NaCe2(PO4)3 остаётся стабильной и не претерпевает изменений в течение 12 месяцев растворения. Это подтверждается постоянной концентрацией Ce и P в растворе, а также данными дифракции и Раман-спектроскопии. При растворении CeO2 и PuO2 в фосфатных буферах (0.01 M, pH 4–8) установлено, что концентрации Ce и Pu в растворе остаются на уровне 10⁻⁷–10⁻⁸ M. Поведение существенно отличается от среды NaClO4, что связано с хемосорбцией фосфатов. Для CeO2 при pH 4.5 наблюдается формирование нанокристаллического NaCe2(PO4)3, в то время как PuO2 остаётся стабильным и фазовых изменений не демонстрирует. Для оценки поведения актинидов в реальных водных системах смоделированы три среды с различным содержанием фосфат и карбонат-анионов. При осаждении Ce(III/IV) в моделях 1 и 2 образуется CeO2, в модели 3 (с увеличенным содержанием растворенных фосфатов) — также фиксируются фосфаты Ce с участием Ca. Для Pu образование осадка наблюдается только в модели 3; в осадке, наряду с Pu и O, обнаружены P и Na, что указывает на возможность образования натрий-плутониевых фосфатов. Для Np(V) в моделе 2 формируется KNpO2CO3 (подтверждено СЭМ/ЭДС), а в модели 3 — фаза с морфологией наностержней, содержащая Np, P, Mg, Ca и K. Это позволяет предположить образование ранее неописанных двойных и/или тройных фосфатов нептуния. Полученные результаты подчеркивают, что дальнейшее изучение фосфатов Np, Pu и Ce является важным шагом к уточнению данных о минеральных формах актинидов и улучшению термодинамических моделей их поведения в природных и техногенных водных системах.