Лазерная нанокерамика на основе композиционных материалов MgO-RE2O3, легированных ионами Tm, Ho и Er

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10084

НазваниеЛазерная нанокерамика на основе композиционных материалов MgO-RE2O3, легированных ионами Tm, Ho и Er

Руководитель Пермин Дмитрий Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" , Нижегородская обл

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова ИК-материалы, оксиды редкоземельных элементов, оксид магния, лазерная керамика, нанокомпозиционные материалы

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Развитие технологии оптической керамики определило значительный прогресс в изготовлении новых лазерных и магнитооптических материалов, позволило продвинуться в разработке лазеров и изоляторов Фарадея с уникальными характеристиками. Тем не менее, применение керамического подхода к получению лазерных поликристаллов ограничивается материалами с кубической кристаллической решёткой, поскольку анизотропность остальных типов структур приводит к оптическим потерям на рассеяние. Дальнейшее развитие в данной области может быть связано с переходом на использование композиционных керамических материалов, выгодно отличающихся комплексом механических и теплофизических свойств. Обычно двухфазные композитные керамики не рассматриваются в качестве оптических материалов из-за сильного рассеяния излучения на границах зёрен, обусловленного существенным различием в показателях преломления между фазами. Однако, в последнее время было показано, что за счёт уменьшения размера зёрен (формирования субмикронной структуры материала) возможно получение двухфазных керамик MgO-Y2O3 и MgO-Gd2O3 с пропусканием в диапазоне длин волн 1,5-8 мкм на уровне монокристаллов оксидов редкоземельных элементов. При этом уменьшение среднего размера зёрен улучшает механические характеристики этих материалов, а рост объёмной доли MgO композите MgO-Y2O3 увеличивает его теплопроводность. Основным направлением развития работ по получению композитов MgO-Y2O3 и MgO-Gd2O3, на сегодняшний день, является выбор условий спекания керамики с минимальным размером зёрен с целью использования данных материалов в качестве защитных окон инфракрасных систем аэрокосмической техники. Вместе с тем, в диапазон прозрачности подобных композитных материалов попадают длины волн излучения лазерных сред на ионах туллия, гольмия и эрбия (2-3 мкм), а преимущества в механических и теплофизических свойствах способны обеспечить увеличение мощности и надёжность лазерных систем. При этом имеется лишь несколько сообщений об исследовании люминесценции композиционных керамик Er:MgO-Y2O3 и Но:MgO-Y2O3 в области 1,5 и 2 мкм, а легирование ионами Tm3+ композитов оксид магния – оксид РЗЭ не реализовано вовсе. Нет также сведений о возможности получения подобных композиционных материалов на основе оксидов скандия и лютеция. Настоящий проект направлен на разработку научных основ и создание новых перспективных видов оптических керамик на основе композитов оксид магния – оксид редкоземельного элемента, легированных ионами эрбия, гольмия и туллия для лазеров диапазона 2-3 мкм. Для этого будут разработаны методики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза высокодисперсных порошков MgO-RE2O3 (RE = Y,Sc,Lu,Gd), легированных ионами Tm,Ho и Er, установлены условия их консолидации в плотные керамические образцы методом горячего прессования. На основании комплексного исследования микроструктуры методами электронной и лазерной 3D-ультрамикроскопии будут выявлены источники оптических потерь на рассеяние, лимитирующие пропускание материала. Это позволит оптимизировать технологические параметры и получать целевые материалы со средним размером зёрен ~ 100-150 нм, что обеспечит их высокую прозрачность в ИК-диапазоне и позволит осуществить на выбранных материалах эффективную лазерную генерацию.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Пермин Д., Беляев A., Кошкин В., Курашкин С., Балабанов С., Сметанина K., Болдин M., Клюсик O. Erbium-doped Lu2O3-MgO and Sc2O3-MgO IR-transparent composite ceramics. Nanomaterials, Volume 13, Issue 10, P. 1620. https://doi.org/10.3390/nano13101620 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13101620

2. Пермин Д.А., Балабанов С.С., Кошкин В.А., Сметанина К.Е., Беляев А.В. Получение свойства композитных керамик Lu2O3-MgO И Sc2O3-MgO II Международная научно-практическая конференция «Редкие металлы и материалы на их основе: технологии, свойства и применение», посвященная памяти академика Н.П. Сажина (РедМет-2022)., стр. 191 (год публикации - 2022)

3. Пермин Д.А., Беляев А.В., Кошкин В.А., Назмутдинов М.Д., Балабанов С.С., Новикова А.В. Композиционные и анизотпротные оптические керамические материалы Прикладная оптика - 2022 : Сборник тезисов XV Международной научной конференции, Прикладная оптика - 2022 : Сборник тезисов XV Международной научной конференции, Санкт-Петербург, 15–16 декабря 2022 года. – Санкт-Петербург: ООО "Скифия-принт", 2023. – С. 81. – EDN TUQHER. (год публикации - 2023)

4. Д.А. Пермин, Л.А. Кеткова, В.А. Кошкин, С.С. Балабанов Effect of SHS Powder Processing on Structure Formation and Optical Transmittance of MgO-Y2O3 Composite Ceramic Ceramics International (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.05.206

5. С.С. Балабанов, А.В. Беляев, Е.В. Ежикова, В.А. Кошкин, Д.А. Пермин, И.А. Телегин Характеристики оптической керамики MgO, полученной горячим прессованием с использованием LiF Неорганические материалы (год публикации - 2024)

6. С.С. Балабанов, Д.А. Пермин, С. Нормани, А.В. Беляев, В.А. Кошкин, П. Андреев, И. Ладенков, А. Брауд, П. Ками, М. Солед, Х. Матеос, П. Лоико Fabrication and luminescent properties of erbium doped Y2O3-MgO and Gd2O3-MgO nanocomposite ceramics Journal of the European Ceramic Society (год публикации - 2024)

7. Пермин Д.А., Кеткова Л.А., Балабанов С.С., Кошкин В.А., Тимофеев О.В. IR-transparent MgO-RE2O3 (RE = Y,Gd,Lu,Sc) ceramic composites Book of abstracts of the XVI International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis, Book of abstracts of the XVI International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis P. 61 (год публикации - 2024)

8. С.С. Балабанов, Д.А. Пермин, С. Нормани, А.В. Беляев, В.А. Кошкин, П. Андреев, И. Ладенков, А. Брауд, П. Ками, М. Солед, Х. Матеос, П. Лоико Fabrication and luminescent properties of erbium doped Y2O3-MgO and Gd2O3-MgO nanocomposite ceramics Journal of the American Ceramic Society, Volume 108, Issue 4, e20330 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1111/jace.20330

9. С. С. Балабанов, А. В. Беляев, В. А. Кошкин, Д. А. Пермин Оптическая керамика MgO, полученная горячим прессованием с использованием LiF Неорганические материалы, Т. 60, № 9-10. – С. 1136-1145 (год публикации - 2024)
DOI: 10.31857/S0002337X24090089

10. Е.О. Тимофеев, О.В. Тимофеев, Д.А. Пермин, О.Н. Постникова, Е.А. Сорокина, С.С. Балабанов Получение высококачественных поверхностей оптических элементов из композиционной керамики Y2O3-MgO Неорганические материалы (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В третий год выполнения проекта продолжены работы по оптимизации люминесцентных свойств и технологических параметров получения композиционных керамик MgO-RE2O3. На основе анализа экспериментальных спектров пропускания образцов композитов MgO-RE2O3 и данных их дисперсионного анализа разработана методика идентификации потерь на межзёренное рассеяние (MgO/RE2O3) и рассеяние на дефектах, позволяющая выделить их вклады в полные оптические потери материала. Показано, что при увеличении температуры спекания с 1350 до 1450С наблюдается увеличение среднего размера зерна композитов со 125 до 185 нм, а также уменьшение на порядок концентрации дефектов и их средних размеров (до уровня 15 мкм). В образцах, полученных при 1350С, наблюдаемые потери полностью обусловливает рассеяние на дефектах структуры, при более высоких температурах в спектрах потерь образцов появляется составляющая межзёренного рассеяния с показателем степени "-6" . Установлено, что легирование композиционной керамики MgO-Y2O3 оксидом гольмия приводит к появлению нового типа потерь в виде разветвлённых дефектов протяжённостью n*100 мкм хорошо различимых на ИК-микроснимках. Для улучшения оптической однородности керамик 5%Ho:Y2O3-MgO были оптимизированы основные параметры спекания – максимальная температура и давление прессования. Кроме этого, благодаря подбору условий планетарного помола порошков MgO-Y2O3 удалось снизить средний размер частиц до уровня менее 100 нм. В совокупности, это привело к снижению температуры формирования низкодефектной структуры до температуры 1300С и обеспечило пропускание на длине волны =1,3 мкм, равное 75,6 % и более 80 % в интервале 1,8-6,5 мкм (за исключением полос резонансного поглощения). По имеющимся у нас данным, достигнутое пропускание в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне композиционной керамики Y2O3-MgO является на сегодняшний день рекордным. Измерены основные механические и термические характеристики керамик Y2O3-MgO и Lu2O3-MgO. Теплопроводность керамики Y2O3-MgO во всем диапазоне измерений выше по сравнению с Lu2O3-MgO. При комнатной температуре значения теплопроводности составляют составляет 13,3 и 12,0 Вт/(м*К) соответственно. Средние коэффициенты термического расширения находятся на уровне 10,7 ppm/K и в пределах доверительного интервала не различаются. Разработан метод полирования композиционной керамики Y2O3-MgO, обеспечивающий высокие показатели качества поверхности для оптических применений. Показано, что механическое полирование обеспечивает базовый уровень обработки, приводя к получению поверхностей с шероховатостью Ra = 4.5–4.9 нм и чистотой 5 класса (по ГОСТ 11141-84). Основными дефектами остаются царапины и точки, что ограничивает применение данного метода без последующей доводочной обработки. Химико-механическое полирование существенно снижает количество поверхностных дефектов, значение шероховатости достигает Ra = 1.3–1.5 нм, чистота поверхности – 3 класса. Однако различия в химической активности компонентов керамики приводят к появлению структурных неровностей, связанных с зернистой структурой материала. Магнитореологическое полирование показало лучшие результаты, обеспечив чистоту поверхности 2 класса, шероховатость Ra = 0.6–0.7 нм и RMS = 0.8 нм. Несмотря на это, в отдельных случаях наблюдалось снижение точности формы по сравнению с химико-механическим полированием, что указывает на необходимость дальнейшей оптимизации траектории и параметров движения полировальника. Выполнено исследование видимой и ИК-люминесценции образцов композитных керамик следующего составов (5%Ho, 1%Yb):Y2O3-MgO, (5%Ho, 1%Er):Y2O3-MgO, 5%Ho:Y2O3-MgO, (5%Ho, 1%Tm):Y2O3-MgO. Разработанные композиционные материалы оксид магния – оксид иттрия с добавкой оксида гольмия в количестве 5 мольн.% обладают способностью к ап-конверсионной люминесценции при возбуждении излучением на длинах волн ~ 1 мкм и ~ 2 мкм с порогом чувствительности 0,5-1 Вт/см2 и лазерной стойкостью к излучению с пиковой мощностью до 8,5 МВт/см2, что делает их перспективными средами для визуализации инфракрасного излучения. Более того, солегирование ионами иттербия и эрбия позволяет увеличить интенсивность сигнала апконверсионной люминесценции керамики 5%Ho:Y2O3-MgO.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Разработанные материалы могут быть использованы рядом организаций, занимающихся разработкой и изготовлением лазерной техники