Полифункциональные сверхлегкие высокопористые материалы на основе оксида германия

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10182

НазваниеПолифункциональные сверхлегкие высокопористые материалы на основе оксида германия

Руководитель Гайтко Ольга Максимовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Гель, аэрогель, оксид германия, функционализация, анодный материал, люминесценция, сцинтилляция, катализ

Код ГРНТИ31.15.37

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной задачей проекта является создание научных основ направленного синтеза новых полифункциональных материалов на основе GeO2-аэрогелей и исследование их физико-химических характеристик . Решение поставленной задачи позволит выработать общие принципы прогнозирования функциональных свойств аэрогелей на основе GeO2 в зависимости от ключевых параметров получения. Комплекс присущих нанодисперсному оксиду германия физико-химических свойств обуславливает широкий диапазон возможных практических применений этого материала, что определяет высокую актуальность решаемых в проекте задач. Устойчивый рост числа публикаций по данной тематике свидетельствует о значительном интересе, проявляемом исследователями и представителями промышленности к созданию и применению аэрогелей в высокотехнологичных отраслях. Научная значимость поставленной задачи обусловлена необходимостью развития фундаментальных представлений о физико-химических процессах, протекающих при гелеобразовании в германийсодержащих растворах. Впервые будет проведено комплексное масштабное целенаправленное исследование границ существования GeO2-гелей и их устойчивости в зависимости от условий синтеза, а также разработан подход к получению аэрогелей с заданной микроструктурой, основанный на использовании лиогелей с разной предысторией и различных растворителей. Достижение цели проекта подразумевает решение ряда задач, имеющих самостоятельное практическое и фундаментальное значение. В рамках проекта впервые в мире будут получены механически стойкие монолитные аэрогели на основе оксида германия. Научная новизна исследований определяется созданием принципиально новых методов получения GeO2-аэрогелей, а также комплексным анализом их оптических, люминесцентных, электрохимических и каталитических свойств в зависимости от морфологических и текстурных характеристик. Достижимость успешного решения поставленной задачи и получения запланированных результатов обусловлена следующими факторами. Авторы предлагаемого проекта имеют многолетний экспериментальный опыт в области синтеза нанокристаллических оксидных материалов с использованием подходов «мягкой химии», в т.ч. получения высокопористых аэрогелей и ксерогелей, а также значительный опыт исследования физико-химических характеристик этих материалов с использованием взаимодополняющих современных методов анализа. У коллектива авторов имеется все необходимое оборудование для синтеза объектов исследования, и обширный экспериментальный задел, свидетельствующий о возможности получения GeO2-аэрогелей, в том числе с функционализированной поверхностью. Решение запланированных в проекте задач внесет существенный вклад в развитие одной из наиболее актуальных междисциплинарных областей современной науки о материалах, связанной с созданием сверхлегких полифункциональных материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Д.А. Хвощевская, В.О. Веселова, С.В. Голодухина, С.Ю. Котцов, А.Г. Сон, О.М. Гайтко Синтез GeO2 аэрогелей, легированных празеодимом, методом пропитки Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, №2, Т. 19, СС. 44-58 (год публикации - 2024)
10.34984/SCFTP.2023.19.2.004

2. Хвощевская Д.А., Веселова В.О., Гайтко О.М. Аэрогели GeO2:Pr3+ для люминесцентных применений Сборник тезисов XXII Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: энергия+", XXII Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: энергия+" 10-12 ноября 2023, Красновидово, стр.160 (год публикации - 2024)

3. Веселова В.О.,Хвощевская Д.А., Гайтко О.М. Разработка методов допирования аэрогеля GeO2 ионами РЗЭ для люминесцентных применений Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием "VIII Российский день редких земель", Всероссийская конференция с международным участием "VIII Российский день редких земель", Нижний Новгород, 13-16 февраля 2024 г,стр. Р17 (год публикации - 2024)

4. Хвощевская Д.А. Модификация поверхности GeO2-гелей для проведения сушки при атмосферном давлении Сборник тезисов XX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием), XX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием),17-20 октября 2023 г,ИМЕТ РАН, Москва (год публикации - 2023)

5. Веселова В.О., Филиппова А.Д., Гайтко О.М. Ферментоподобная активность золей GeO2 Сборник тезисов XX Всероссийской молодежной школы-конференции по актуальным проблемам химии и биологии, XX Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии, 4-8 сентября 2023 г., ТИБОХ ДВО, Владивосток, стр.81 (год публикации - 2023)
10.47471/20_2023_09_04_08_0

6. О.М. Гайтко, В.О. Веселова, Д.А. Хвощевская, С. Ю. Котцов Способ получения аэрогеля на основе аморфного диоксида германия ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (год публикации - 2023)

7. Веселова В.О., Котцов С.Ю., Голодухина С.В., Хвощевская Д.А., Гайтко О.М. Hydrophilic and Hydrophobic: Modified GeO2 Aerogels by Ambient Pressure Drying Nanomaterials, Nanomaterials 2024, Volume 14, Issue 4, 1511 (год публикации - 2024)
10.3390/nano14181511

8. О.М. Гайтко, С.В. Голодухина, С.Ю. Котцов, Е.Н. Субчева, В.В. Волков, Г.П. Копица, А.Г. Сон, В.О. Веселоваeselova Hydrophobic GeO2 Aerogels by an Epoxide-Induced Process Gels, Gels 11, 225 (2025). (год публикации - 2025)
https:// doi.org/10.3390/gels11040225

9. Хвощевская Д.А., Веселова В.О. (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)x - прекурсор для аэрогелей GeO2 и GeO2:РЗЭ3+ Некоммерческое партнёрство "Содействие химическому и экологическому образованию", XXXIV Менделеевская школа-конференция молодых учёных: сборник тезисов (21-25 апреля 2024 г., Казань), место издания Некоммерческое партнёрство "Содействие химическому и экологическому образованию", 2024 Казань, тезисы, с. 25 (год публикации - 2024)

10. Хвощевская Д.А., Веселова В.О. Получение аэрогелей GeO2:Pr3+ XXX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», сборник тезисов, XXX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», сборник тезисов. Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия, 10-21 апреля 2023, с. 1131. (год публикации - 2023)

11. 7. Хвощевская Д.А., Веселова В.О. Синтез GeO2-аэрогеля, легированного ионами РЗЭ XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, сборник тезисов, XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, сборник тезисов. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Россия, 3-7 апреля 2023, с. 348. (год публикации - 2023)

12. Веселова В.О. Новые германийсодержащие функциональные материалы Школа молодых химиков государств-участников СНГ 22-29 ноября 2022 u, Душанбе, Таджикистан, Школа молодых химиков государств-участников СНГ 22-29 ноября 2022 г., Душанбе, Таджикистан (год публикации - 2022)

13. V. O. Veselova, *, S. Yu. Kottsov , S. V. Golodukhina , A. A. Piryazev , and O. M. Gajtko Solvent, Catalyst, and Precursor: Parameters of Ge(OR)4 Hydrolysis for GeO2 Aerogels Production Russian Journal of Inorganic Chemistry, Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 2024. – С. 1-7. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1134/S0036023624603349

14. Веселова В.О., Хвощевская Д.А., Голодухина С.В., Котцов С.Ю., Гайтко О.М. One simple approach to novel germania and germanate aerogels Microporous and Mesoporous Materials , November 2024, Volume 379, Pages 113282 (год публикации - 2024)
10.1016/j.micromeso.2024.113282

15. Веселова В.О., Гайтко О.М. EFFECT OF SOLVENT AND CATALYST ON THE HYDROLYSIS OF GERMANIUM ALKOXIDES FOR PRODUCTION OF GeO2 AEROGELS VVM Publishing LLC, XIII International Conference on Chemistry for young scientists "Mendeleev 2024", St. Petersburg, September 2-6, 2024. Book of abstracts. VVM Publishing LLC, 2024, 822 p. (год публикации - 2024)

16. О.М. Гайтко, В.О. Веселова, С.Ю. Котцов Способ получения аэрогеля диоксида германия эпоксид-индуцированным золь-гель методом в апротонном растворителе ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (год публикации - 2024)

17. Хвощевская Д.А., Веселова В.О. Аэрогели (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)x и GeO2: синтез, термическое поведение, допирование и люминесценция Сборник тезисов XV Конференции молодых учёных по общей и неорганической химии, XV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии, сборник тезисов. Москва, Россия, 8-11 апреля 2025, с. 220. (год публикации - 2025)

18. 2. Хвощевская Д.А., Веселова В.О. Аэрогели (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)x: термическая стабильность, допирование и люминесценция Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2024, сборник тезисов., Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2024, сборник тезисов. Санкт-Петербург, Россия, 3-6 декабря 2024, с. 156-158 (год публикации - 2024)

19. 12. Веселова В.О., Хвощевская Д.А., Гайтко О.М. (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)2.72 - прекурсор для монолитных GeO2-аэрогелей Молодежная международная научная конференция «Современые тенденции развития функциональных материалов», сборник тезисов , Молодежная международная научная конференция «Современые тенденции развития функциональных материалов» 16-18 ноября 2022г., пгт. Сириус, Россия (год публикации - 2022)

20. Гайтко О.М. , Голодухина С.В., Веселова В.О., Хвощевская Д.А., Котцов С.Ю., Садовников А.А. , Сон А.Г. Совместный гидролиз GeCl4 и Pr(NO3)3*5H2O в апротонном растворителе – путь к созданию аэрогелей с заданными люминесцентными характеристиками Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, №2, Т. 20 (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проект РНФ № 22-73-10182 посвящен разработке методов получения аэрогелей на основе диоксида германия и изучению их функциональных свойств. В 2022-2024 гг были разработаны три оригинальные методики синтеза аэрогелей GeO2. Были детально исследованы люминесцентные характеристики аэрогелей, полученных различными методами, и установлено, что существенное влияние на спектры испускания оказывает степень кристалличности образцов – ее увеличение ведет к повышению интенсивности зелёной люминесценции. Кроме того, варьирование условий получения аэрогелей позволило управлять количеством кислородных дефектов на поверхности наночастиц, что также влияет на интенсивность зеленой люминесценции. Область люминесценции диоксида германия может быть направленно изменена путем введения различных ионов-допантов в матрицу. Легирование GeO2 позволяет получать люминофоры с диапазоном высвечивания от УФ-синего до ближнего инфракрасного диапазона. В литературе описаны различные подходы к введению легирующих добавок в аэрогели, однако для диоксида германия таких исследований ранее не проводилось. В 2024-2025 гг. в ходе выполнения проекта РНФ были предложены подходы к модификации ранее нами разработанных методик синтеза, позволяющие легировать GeO2 аэрогели ионами РЗЭ. Для метода получения GeO2 аэрогелей из лиогелей (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)х проведение согелирования не возможно ввиду различного химического поведения ионов германия и РЗЭ в щелочном растворе. Поэтому было предложено для введения ионов РЗЭ в объем геля использовать пропитку аквагеля раствором соли иона-допанта на этапе замены растворителя. Образцы аэрогелей были подробно охарактеризованы методами ИСП-АЭС, РСМА, ИК, низкотемпературной адсорбции азота и др., и определены условия синтеза, позволяющие достичь равномерного распределения иона-допанта в матрице. Было показано, что при первичной пропитке гель сорбирует более 50% от исходного количества празеодима в растворе, однако после сверхкритической сушки содержание допанта в продукте значительно снижается и его среднее значение (Pr/Ge ~ 0,1.) остается постоянным вне зависимости от условий синтеза. Данный метод не позволил получить однофазные образцы GeO2:Pr3+, так как отжиг при 800°С, необходимый для формирования кристаллических GeO2 аэрогелей приводил к взаимодействию компонентов и образованию Pr2Ge2O7. Удалось адаптировать методику ранее разработанного эпоксид-индуцированного синтеза для проведения согелирования GeCl4 и солей РЗЭ. В отличии от метода пропитки, в случае согелирования концентрация иона-допанта в аэрогеле увеличивалась пропорционально его доли в исходной смеси. При этом допант равномерно распределялся в объеме аэрогеля. При исследовании данной системы удалось установить, что промывка гелей бутилацетатом перед свехкритической сушкой определяет фазовый состав получаемых аэрогелей, то есть данный метод позволяет получить как аморфные, так и кристаллические материалы с минимальными модификациями процесса. Влияние иона-допанта на люминесцентные характеристики GeO2 аэрогелей было продемонстрировано на серии образцов, полученных методом согелирования, с содержанием Pr3+ 0,1-5 мол.%. Была установлена зависимость фотолюминесценции GeO2:Pr3+ аэрогелей от длины волны возбуждения. Показано, что при высоких энергиях возбуждения (λex = 240, 255, 390 и 480 нм) характер люминесценции полностью определяется матрицей оксида германия, а при возбуждении зеленым светом (λex =515, 522 и 540 нм) в спектре проявляются и становятся доминирующими полосы излучения, характерные для ионов Pr3+ 614, 645, 685 и 725 нм соответствующие оранжево-красному диапазону. Изменение длины волны возбуждения приводит к появлению/исчезновению новых полос в области спектра, определяемой переходами в матрице GeO2, и к изменению положения полос, но не появлению новых, в области спектра, определяемой переходами иона-допанта (Pr3+). Для изучения вольтамперных характеристик GeO2 аэрогелей была синтезирована серия композитных аэрогелей GeO2/целлюлоза. Для этого успешно были применены разные подходы: иммобилизация наночастиц GeO2 в объеме геля целлюлозы за счет образования водородных связей, механическое смешение гелей GeO2 и целлюлозы, совместное гелирование GeO2 и целлюлозы. Массовая доля GeO2 в композитах GeO2/C, полученных после отжига, достигала 95%. Тестирование GeO2-аэрогелей и композитов GeO2/С в качестве анодного материала показало, что наибольшую удельную емкость имеет анод, при изготовлении которого аэрогель GeO2 механически смешивался с сажей. Показано, что, несмотря на развитую поверхность, полученные чистые и допированные аэрогели GeO2 не проявляли фотокаталитической активности в реакциях разложения красителей как фуксинового, так и тиазинового ряда. Данный результат делает перспективным изучение фотопротекторных свойств аэрогелей GeO2. Таким образом, в 2024-2025 гг. были решены все поставленные на этот период задачи.

Публикации