Развитие подходов к повышению функциональности моно- и олигоядерных магнито- и фотоактивных гетеролептических карбоксилатных, β-дикетонатных и нитратных координационных соединений РЗЭ

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10189

НазваниеРазвитие подходов к повышению функциональности моно- и олигоядерных магнито- и фотоактивных гетеролептических карбоксилатных, β-дикетонатных и нитратных координационных соединений РЗЭ

Руководитель Ефимов Николай Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова координационные соединения, редкоземельные элементы, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства, магнитная релаксация, молекулярные магнетики, комплексы с переносом заряда, люминесцентные свойства, термическая стабильность, твердофазный термолиз

Код ГРНТИ31.17.29 31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время развитие методов направленного синтеза и модификации координационных соединений (КС) на основе РЗЭ является одним из важнейших направлений междисциплинарных исследований на стыке химии и материаловедения, в силу возможности проявления такими КС широкого спектра уникальных, практически ценных свойств – магнитных, фотофизических, сорбционных, каталитических и др. В число наиболее динамично развивающихся направлений исследования КС РЗЭ входит поиск эффективных молекулярных магнетиков (SMMs) как перспективных действующих компонентов материалов для записи, обработки и хранения информации, а также новых фотоактивных КС РЗЭ для создания на их основе материалов для органических светодиодов (OLED), люминесцентной термометрии и др. Ключевым инструментом разработки указанных направлений является контролируемое сочетание в структуре одного КС металлоцентров различной природы, органических нейтральных лигандов, реже органических парамагнитных фрагментов, таких как ион-радикалы. Такое сочетание открывает широчайшие возможности направленной модификации состава и строения КС, а, значит, и их свойств – как “рабочих” характеристик (величин энергетических барьеров пермагничивания и температур блокировки у SMM, квантовых выходов у люминесцирующих КС), так и термической и химической стабильности, растворимости и др., необходимых для создания функциональных материалов. В рамках предлагаемого Проекта такой подход будет использован для разработки ряда уникальных семейств функциональных КС РЗЭ: 1) β-дикетонатов-карбоксилатов и карбоксилатов лантанидов [Ln(acac)3-x(RCOO)x(L)y]n (acac- – β-дикетонат- (ацетилацетонат- и др.) анион, L – би- и полидентатные N-донорные лиганды); 2) ионных 3d-4f нитратных комплексов [M(L)3][Ln(NO3)5(Solv)]·xSolv (L – органические бидентатные N-донорные лиганды, M = двухзарядные катионы d-металлов, Ln – ионы РЗЭ(III), Solv – растворители); 3) супрамолекулярных аддуктов карбоксилатов лантанидов и ароматических азотистых оснований [Ln2(RCOO)6(Q)4]2•xL•ySolv (R – (3,5-NO2)C6H3; Q и Solv – растворители; L – ароматические амины) – уникальных комплексов с переносом заряда (КПЗ). Общим методом синтеза объектов исследования будет их контролируемая самосборка в сольвосистемах смешанного состава. Изучение всех указанных групп КС предполагает проведение комплексной физико-химической характеризации с использованием адекватных и современных инструментальных методов: ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии, комплекса рентгеновских (РСА и РФА) и термоаналитических методов (ДСК и ТГА в сочетании с масс-спектрометрическим анализом состава газообразных продуктов термолиза), исследования фотофизических свойств, методов статической и динамической магнитной восприимчивости. Важной особенностью таких исследований будет анализ магнитных и фотофизических характеристик КС с учетом важнейших структурных особенностей КС – в частности, конфигурацией координационного окружения Ln3+. Систематическое изучение полученных КС как SMM будет в значительной степени ориентировано на недиспрозиевые системы, поскольку имеющиеся единичные исследования свидетельствуют о перспективности разработки этого направления. Новизна результатов такой разработки и интерес к ним мирового научного сообщества определяются, в первую очередь, оригинальностью всех указанных групп КС, систематическое и комплексное физико-химическое изучение которых является ноу-хау коллектива исполнителей. Важной особенностью запланированных исследований является их концентрация на моно- и олигоядерных представителях указанных групп КС. Учитывая адекватный подбор структурообразующих и добавочных лигандов, это позволит не только получить стабильные КС с высокими “рабочими” (SMM и фотофизическими) характеристиками, но и более конкретно определить перспективные направления дальнейшей модификации этих КС и/или создания на их основе функциональных материалов. Таким образом, результаты реализации предлагаемого Проекта позволят приблизиться к подлинно направленному синтезу соединений с заданными функциональными свойствами и получению функциональных материалов на их основе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Целью исследований на третьем этапе Проекта был поиск новых координационных соединений – эффективных и стабильных люминофоров в видимой и/или ИК областях. В результате этих исследований были синтезированы и изучены 22 координационных соединения, в том числе: 1. Новые 9-координационные трис-пивалаты Eu(III) и Tb(III) с тридентнтатными N-донорами 2,2;6'2''-терпиридином (tpy) и s-триазином (Tpz). 2. Новые комплексы Yb(III) на основе ацетилацетонат (пентан-2,4-дионат) анионов и анионов хинолин-2-карбоновой или пиразин-2-карбоновой кислот, а также их Gd-содержащие аналоги. 3. Новые гетерометаллические нитратные комплексы, [M(Q)3][Yb(NO3)5]∙xSolv (где Q = 2,2'-бипиридил/bpy или 1,10-фенантролин/phen, M = Co, Ni и Zn), а также продукты полной десольватации Co и Ni-содержащих комплексов – [M(bpy)3][Yb(NO3)5] и [M(phen)3][Yb(NO3)5]. Строение комплексов изучено РСА, чистота образцов, выделенных из синтеза, подтверждена РФА, ИК спектроскопией и элементным анализом. Термическое поведение полученных соединений изучено с использованием комплекса термоаналитических методов (ТГ с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов термолиза, ДСК). Изучены фотофизические свойства полученных соединений, в том числе, кинетики затухания люминесценции. Для комплексов, образованных парамагнитными катионами лантанидов с выраженной анизотропией f-электронной плотности, дополнительно изучено магнитное поведение в статическом и динамическом режимах (в постоянной и переменном магнитных полях). В результате проведенного комплексного исследования: 1. Для серии 9-координационных трис-пивалатов Eu(III) и Tb(III) показано, что координационное окружение, создаваемое при введении лиганда tpy, является более эффективной антенной для сенсибилизации люминесценции ионов Eu3+ и Tb3+ по сравнению с таковым на основе Tpz. Так, комплексы [Ln(piv)3(tpy)]·EtOH (piv- = пивалат (триметилацетат) анион) проявляют очень интенсивную красно-оранжевую (Ln = Eu) и зеленую (Ln = Tb) видимую люминесценцию с квантовым выходом 53,6 и 70 %, соответственно. Полученные данные согласуются с ключевыми особенностями строения комплексов – наличием одного кристаллографически независимого атома Ln в каждом соединении, искажением координационной геометрии и др. Учитывая достаточно высокую (до 120 °С) термическую стабильность комплексов [Ln(piv)3(tpy)]·EtOH, их дальнейшее изучение как потенциальных действующих компонентов фотоактивных материалов для органических светоизлучающих диодов (OLED) представляет очевидный интерес. Изучение магнитного поведения полученных трис-пивалатов в постоянном магнитном поле показало определяющее влияние природы иона Ln3+ на магнитное поведение, а также отсутствие в полученных образцах парамагнитных примесей. Дальнейшее изучение динамического магнитного поведения комплексов Tb(III) выявило отсутствие свойств мономолекулярных магнитов (значимого замедления релаксации намагниченности) в силу неоптимальной геометрии координационного окружения. 2. Для серии ацетилацетонато-карбоксилатных комплексов Yb(III) и изоморфных соединений Gd(III) продемонстрирована эффективность одновременного введения 1,10-фенантролина (phen) и карбоксилатных лигандов типа хинолин-2-карбоксилат (Q-), пиразин-2-карбоксилат (PyrCOO-) анионов и подобных им для повышения эффективности люминесценции Yb3+. Показано, что данный эффект обусловлен сочетанием следующих факторов: - вытеснение из координационной сферы Yb3+ лигандов-тушителей (H2O и подобных), - уменьшение энергетического зазора между первыми возбужденным синглетным (S1) и триплентым (T1) уровнями лигандного окружения и потерь при S1→T1 переходе благодаря вкладу состояния с переносом заряда, - некоторым понижением энергии T1 уровня (по сравнению с таковым для окружения, не содержащего хотя бы один из этих лигандов) и, соответственно, безызлучательных потерь энергии при T1→2F5/2 переходе. Полученные результаты определяют актуальность дальнейшего изучения нового комплекса [Yb(acac)Q2(phen)]·2iPrOH, а также развития подходов к получению подобных соединений, не содержащих кристаллизационных молекул растворителей и характеризующихся высокой стабильностью, как эффективных ИК люминофоров. 3. Для серии гетерометаллических нитратов [M(bpy)3][Yb(NO3)5]∙0,5MeOH и [M(phen)3][Yb(NO3)5]∙3MeCN установлено, что удаление кристаллизационных молекул, начинающееся при низких температурах (≥40 °С) и сопровождающееся изменением кристаллического строения, определяет необходимость получения бессольватных производных [M(bpy)3][Yb(NO3)5] и [M(phen)3][Yb(NO3)5] для изучения любых целевых (в том числе, люминесцентных) свойств. Результаты изучения люминесценции таких производных, образованных M = Co и Ni и полученных термической обработкой исходных комплексов, показало отсутствие ИК люминесценции, обусловленное электронными d-d переходами в фрагментах [M(bpy)3]2+ и [M(phen)3]2+. В случае же Zn-содержащих производных показана необходимость разработки альтернативных методик получения комплексов, изначально не содержащих молекул растворителей. Таким образом, на третьем этапе Проекта проведены исследования по всем заявленным направлениям. План работ полностью выполнен.

Публикации

1. Бреславская Н.Н., Тимохина Е.Н., Уголкова Е.А., Минин В.В., Ефимов Н.Н. QUANTUM CHEMICAL STUDY ON CHARGE TRANSFER COMPLEXES BETWEEN ORGANIC FRAGMENTS ATMOSPHERE, IONOSPHERE, SAFETY., стр. 345-348 (год публикации - 2023)
10.59043/9785604204474

2. Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Бузоверов М.Е., Бабешкин К.А., Тимохина Е.Н., Бреславская Н.Н., Васильев П.Н., Ефимов Н.Н. The Interactions Between the Well-Isolated Dy3+ Ions Considerably Contribute to the Demagnetization of Mononuclear Acetylacetonate-Pyrazinate Complex Dalton Transactions, Dalton Transactions, 2025, DOI: 10.1039/D5DT00749F (год публикации - 2025)
10.1039/D5DT00749F

3. Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Бабешкин К.А., Гавриков А.В., Ефимов Н.Н. Heterotrimetallic 3d-3d´-4f complexes with cymantrenecarboxylate and ferrocenephosphine oxide ligands: synthesis, structure, and magnetic properties Координационная химия / Russian Journal of Coordination Chemistry, Координационная химия / Russian Journal of Coordination Chemistry. 2025. Т.51. (год публикации - 2025)

4. Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Минин В.В., Доброхотова Жанна Викторовна, Бреславская Н.Н., Тимохина Е.Н., Уголкова Е.А., Балдансурен А., Туна Ф., Ефимов Н.Н. Supramolecular charge transfer adducts of rare earth 3,5-dinitrobenzoates and diaminodurene: a new approach to increasing spin density in lanthanide complexes Molecular Systems Design & Engineering, Mol. Syst. Des. Eng., 2025,10, 143-157 (год публикации - 2025)
10.1039/d4me00124a

5. Слободская С.С., Ефимов Н.Н., Галкина А.С., Цебрикова Г.С., Илюхин А.Б., Иванова И.С., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Magnetic properties of 3D lanthanide complexes with 1,3-bis(diphenylphosphoryl)-2-oxapropane: the slow magnetic relaxation of Yb 3+ compounds New Journal of Chemistry, New J. Chem., 2025, 49, 7451 (год публикации - 2025)
10.1039/d5nj00123d

Возможность практического использования результатов
Практическое использование результатов возможно в рамках реализации проекта по созданию квантовых компьютеров на основе молекулярных магнетиков (SMM), а также при создании люминесцирующих материалов для OLED-дисплеев и/или катализаторов.