Исследование влияния легирующих элементов на электрохимические характеристики наноструктурированных углеродных материалов для создания перспективных источников тока

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10198

НазваниеИсследование влияния легирующих элементов на электрохимические характеристики наноструктурированных углеродных материалов для создания перспективных источников тока

Руководитель Евлашин Станислав Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Углерод, графеноподобные материалы, углеродные наностенки, модификация поверхности, суперконденсаторы, окислительно-восстановительные реакции, реакция выделения водорода и кислорода.

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Углерод являются одним из самых распространенных материалов, который используются для создания электродов электрохимических источников тока. Для увеличения удельных характеристик материала, проводят различные модификации поверхности, либо наносят дополнительные покрытия. Модификация структуры поверхности в основном приводит к увеличению двойного электрического слоя, в то время как нанесение дополнительных материалов к протеканию электрохимических реакций, которые могут приводить к многократному увеличению удельных характеристик [Choi et al. Nat. Rev. Mater. 5, 5–19, 2020, Zhang et al. J. Mater. Chem. 20, 5983-5992, 2010]. Нанесение дополнительных материалов усложняет и удорожает процесс производства, приводит к увеличению общей массы электрохимических источников. Альтернативным подходом является легирование углеродных материалов сторонними атомами (такими как азот, сера, кислород) и создание дефектов. Легирование может быть выполнено непосредственно в процессе синтеза структур, либо при последующей постобработке. Ранее было показано, что встраивание азота в углеродную решетку приводит к протеканию дополнительных окислительно-восстановительных реакций, при этом значение гравиметрической емкости может достигать 855 Ф/г [Peng et al. Science Advances 7, 45, 2015]. Более того, такая реакция приводит к изменению характера протекания окислительно-восстановительных реакций [Guo et al. Science, 351(6271), 361-365, 2016]. Одним из недооцененных материалов, который обладает большой удельной поверхностью и морфологией, подходящей для создания электрохимических источников тока являются углеродные наностенки [Evlashin et. al. Sci. Rep. 9, 6716, 2019, Evlashin et el. J. Phys. Chem. Lett. 11(12), 4859–4865, 2020]. Углеродные наностенки представляют из себя несколько графеновых листов, которые располагаются по нормали к поверхности подложки или под углом близким к ней. Данный материал может быть получен с использованием плазмохимического метода [Evlashin et el. Carbon, 70, 111-118, 2014], так и с использованием альтернативных подходов [Evlashin et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 42, 28880–28887, 2016]. В опубликованных нами работах было продемонстрировано, что легирование структур кислородом и азотом приводит к увеличению псевдоемкости в несколько раз. Помимо этого, наличие сторонних атомов и дефектов также должно приводить к изменению реакций выделения кислорода и водорода, а также к окислительно-восстановительным реакциям. Крайне важным является то, что такие характеристики материалов все еще являются малоизученными и представляют научный интерес для практической реализации приборов на их основе. В данном проекте предлагается провести комплексное исследование влияния дефектов и сторонних атомов на получаемые электрохимические характеристики углеродных наностенок. Для контролируемого внедрения атомов и создания дефектов, будет использовано несколько разных подходов: (i) первый подход основан на получении структур разной дефектности непосредственно в процессе плазмохимического синтеза. Участники проекта имеют несколько различных установок синтеза, которые позволяют получать углеродные материалы с разной степенью структурного совершенства. (ii) Второй подход связан с использованием процесса постмодификации в плазме постоянного тока. Успешность данного метода модификации впервые была показана в наших ранних работах [Evlashin et. al. Sci. Rep. 9, 6716, 2019, Evlashin et el. J. Phys. Chem. Lett. 11(12), 4859–4865, 2020]. (iii) Третий подход основан на использовании ионной имплантации, которая позволит создавать дефекты и внедрять сторонние атомы в структуру углеродных наностенок. Такой подход является крайне перспективным благодаря возможности модифицировать поверхность углеродных наноматериалов в промышленных масштабах. Структура полученных материалов будет проанализирована с помощью таких методик как спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия, а также с помощью электрохимических измерений. Для объяснения механизмов встраивания азота в углеродные структуры и протекания электрохимических реакций будет использована квантовая теория функционала электронной плотности, реализованная в программном пакете VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), и метод классической молекулярной динамики с использованием реакционных межатомных потенциалов (Reax-FF). Более того, изучение механизмов встраивания атомов других элементов в углеродную решетку представляет особый интерес не только для электрохимических источников энергии, но и для создания электронных устройств, оптических приборов, газовых сенсоров и других применений.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Д. А. Чернодубов, Ю. В. Бондарева, М. В. Шибалов, А. М. Мумляков, В. Л. Жданов, М. А. Тархов, К. И. Маслаков, Н. В. Суетин, Д. Г. Квашнин, С. А. Евлашин Измерение теплопроводности углеродных наностенок методом третьей гармоники Письма в ЖЭТФ, Письма в ЖЭТФ, том 117, вып. 6, с. 443 – 449 (год публикации - 2023)
10.31857/S123456782306008

2. Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д. Гладышева, Д.С. Волков, К.И. Маслаков, С.А. Евлашин The effect of small silver inclusions on the palladium activity in formic acid oxidation reaction and corrosion stability Journal of Solid State Electrochemistry, С. 1-12 (год публикации - 2023)
10.1007/s10008-023-05404-1

3. Кумар С., Дмитриева В.А., Евлашин С.А., Суханова Е.В., Квашнин Д.Г., Попов З.И., Баннов А.Г., Федоров Ф.С., Насибулин А.Г. Structured Graphene Oxide/Reduced Graphene Oxide Interfaces for Improved NO2 Sensing ACS Applied Nano Materials, 6 (15), 14083-14093 (год публикации - 2023)
10.1021/acsanm.3c02014

4. Бондарева Ю.В., Евлашин С.А. Влияние условий хранения на старение водного раствора оксида графена Четвертая российская конференция «ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D-КРИСТАЛЛ», стр. 29 (год публикации - 2023)
10.26902/Graphene-23-027

5. Потапов Д.О., Орехов Н.Д, Евлашин С.А. Молекулярно-динамическое моделирование восстановления оксида графена под действием сверхбыстрого лазерного нагрева Четвертая российская конференция «ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D-КРИСТАЛЛ», 49 (год публикации - 2023)
10.26902/Graphene-23-047

6. Хмельницкий Р.А., Мартовицкий В.П., Бондарева Ю.В., Колбатова А.И., Титова Н.А., Гольцман Г.Н., Федоров Ф.С., Егоров А.В., Матсокин Н.А., Квашнин А.Г., Квашнин Д.Г., Евлашин С.А. Synthesis and characterization of niobium carbide thin films on diamond surface for superconductive application Journal of Alloys and Compounds, 976, 173266 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2023.173266

7. Евлашин С.А., Федоров Ф.С., Чернодубов Д.А., Маслаков К.И., Дубинин О.Н., Хмельницкий Р.А., Бондарева Ю.В., Жданов В.Л., Пилевский А.А., Суханова Е.В., Попов З.И., Суетин Н.В. Influence of plasma treatment on the oxygen reduction reaction performance of graphene-based materials Journal of Electroanalytical Chemistry, 956, 118091 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2023.173266

8. Евлашин С.А., Федоров Ф.С., Бондарева Ю.В., Дубинин О.Н., Потапов Д.О., Орехов Н.Д. Исследование влияния ионной имплантации Ar на получаемые электрохимические характеристики углеродных наностенок Четвертая российская конференция «ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D-КРИСТАЛЛ», 27 (год публикации - 2023)
10.26902/Graphene-23-025

9. Бондарева Ю.В., Чернодубов Д.А., Мумляков А.М., Тархов М.А., Порохов Н.В., Маслаков К.И., Квашнин Д.Г., Епифанов Е.О., Дубинин О.Н., Крупатин И.Н., Ши X, Орехов Н.Д., Федоров Ф.С., Евлашин С.А. Insight into the Influence of Plasma-Assisted Heteroatom Doping and Defect Formation in Enhancing the Areal Capacitance of Carbon Nanowalls Electrochimica Acta (год публикации - 2024)
10.1016/j.electacta.2024.145522

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За отчетный период было закончено исследование влияния имплантации ионов кислорода и азота на получаемые электрохимические характеристики образцов. Было проведено исследование структур с использованием сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Проведенное сравнение результатов показало, что имплантация ионами аргона приводит к наибольшему увеличению удельной емкости структур. Полученные структуры продемонстрировали хорошую стабильность в циклах зарядки - разрядки в трехэлектродной ячейке в кислотном электролите. Закончено исследование структур, модифицированных в разных газовых смесях. В результате проведенного исследования была опубликована статья в журнале Q1 Electrochimica Acta (https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.145522), результаты работы освещены на сайте РНФ и в других новостных источниках, https://rscf.ru/news/chemistry/plazma-azota-i-argona-udvoila-emkost-uglerodnykh-elektrodov/, https://naked-science.ru/article/column/plazma-azota-i-argona-udv, https://phys.org/news/2025-04-nitrogen-argon-plasma-boosts-carbon.html ). В работе было показано, что первые секунды обработки в индуктивно-связанной плазме приводят к улучшению структурного совершенства углеродных наностенок за счет удаления аморфного углерода после синтеза. В дальнейшем происходит легирование структур гетероатомами разных газов из плазмы. Эти данные подтверждаются экспериментальными данными и молекулярно динамическим моделированием. Из исследованных газов Ar, Ar/N2, Ar/Cl2, Ar/HBr, Ar/SF6, Ar/BCl3, только смесь азота с аргоном привела к увеличению удельной емкости полученных структур. Проведенные оценки вклада двойнослойной емкости и псевдоемкости, показали, что в синтезированных структурах наблюдается формирование псевдоемкости за счет дефектного углерода после процесса плазмохимического синтеза. При этом это характерно для структур разного структурного совершенства. Проведены эксперименты по исследованию влияния переходных металлов на получаемые электрохимические характеристики. Полученные материалы и последующая их обработка привела к увеличению емкостных характеристик, а также к улучшению каталитической активности в реакциях восстановления кислорода и в реакциях разложения воды. Проведены квантово-механические расчеты в рамках метода функционала электронной плотности показали какие материалы будут более активными при нанесении на поверхность углеродных наностенок. Проводится оптимизация процесса изготовления структур и планируется публикация результатов.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты могут использоваться при создании электрохимических источников тока и новых типов катализаторов. Используемые в работе методики применяются в индустрии для модификации свойств материалов. В данном проекте в качестве материала использовались углеродные наностенки, однако все результаты могут быть перенесены на другие углеродные наноматериалы.