Создание фундаментальных основ экологически безопасных методов получения полифункциональных материалов на основе природных полисахаридов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10212

НазваниеСоздание фундаментальных основ экологически безопасных методов получения полифункциональных материалов на основе природных полисахаридов

Руководитель Маляр Юрий Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" , Красноярский край

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова гемицеллюлоза, полисахариды, катионные полисахариды, четвертичные аммонийные соли, сульфатирование, окисление, физико-химические исследования, модификация, сорбенты, флокулянты

Код ГРНТИ31.25.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Полисахариды - жизненно важные биомакромолекулы, состоящие из гомо- или гетеромоносахаридов и уроновых кислот, связанных гликозидными связями [1–3]. Они встречаются в различных частях растений, животных, грибов, бактерий и морских водорослей и играют важную роль в многочисленных физиологических процессах [4]. В течение последних десятилетий биоактивные полисахариды активно исследуются в качестве терапевтических средств против многих хронических заболеваний благодаря их биоразлагаемости, нетоксичности и биосовместимости [5]. Исследования показали, что полисахариды обладают широким спектром фармакологических свойств, таких как антиоксидантные, противоопухолевые, антимикробные, гиполипидемические, антидиабетические и гепатозащитные [6–8]. Полисахариды хорошо изучены в качестве новых продуктов в области косметики, продуктов питания, медицины, нефтехимии и при получении бумаги [3,9,10]. В частности, в медицинской промышленности полисахариды в основном используются в качестве фармацевтических препаратов и медицинских биоматериалов (гипогликемические, антиостеоартритические и противоопухолевые препараты) для снижения влияния соответствующих метаболических синдромов [9,11]. Сульфатированные полисахариды выполняют разнообразные роли в биологии, выступая в качестве структурных компонентов ткани для сигнальных агентов в физиологических процессах. Их состав и структура, а также их физико- химические, биомеханические и биологические свойства представляют большой интерес для фундаментальных исследований и для разработки новых продуктов в фармацевтической, медицинской промышленности и пищевой промышленности [12]. Активность сульфатированных полисахаридов зависит от состава углеводного остова, молекулярной массы и, что важно, от положения сульфатных групп и количества или степени сульфатирования. Биологические свойства производных полисахаридов включают в себя: антикоагулянтную, антитромботическую, антивирусную, антиоксидантную, противоопухолевую, противовоспалительную, антиатеросклеротическую, антиадгезивную, антипептическую, антиульцерогенную, антилипидемическую активности, и они сильно зависят от структуры и состава [12]. В настоящее время активно разрабатываются методы модификации полисахаридов травянистых растений различными методами. Так, модифицированные катионными и анионными группами полисахариды имеют значительные перспективы использования в различных областях, таких как очистка воды, производство бумаги, химическая, пищевая, косметическая и нефтяная промышленность. Комбинация катионных полисахаридов с анионными полимерами может привести к интерполиэлектролитным комплексам с гидрогелеподобными структурами, еще более расширяющие применение первых. Таким образом, является актуальным разработка экологически более безопасных методов функционаллизации полисахаридов и исследование их состава и строения. Ранее коллективом авторов были проведены исследования сульфатирования полисахарида лиственницы арабиногалактана, а также этаноллигнина пихты в экологически более безопасных условиях - сульфаминовой кислотой в диоксане в присутствии основного катализатора-мочевины. С помощью комплекса физико- химических методов (элементного анализа, ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии, РФА, растровой электронной и атомно- силовой микроскопии) проведено исследование исходного арабиногалактана (АГ) и его сульфатированных производных. Проведены исследования по модификации полисахаридов анионными и катионными группами. Данные подходы будут использованы для синтеза и физико-химического исследования полифункциональных производных галактоманнанов, будут исследованы различные катализаторы процессов сульфатирования, окисления, этерификации и проведена математическая оптимизация данного процесса. Планируется использование методов элементного анализа, ИК, КР, ГПХ, ЯМР 13C спектроскопии, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, динамического рассеяния света. В результате работы будет установлен состав и строение полученных сульфат-цитратов галактоманнана. Также планируется разработка новых методов синтеза интерполиэлектролитных комплексов анионных галактоманнанов с хитозаном. В результате работы будет установлен состав и строение полученных ИПЭК, изучена их биологическая активность. Новизна проекта заключается в разработке новых эффективных и экологически безопасных методов получения полифункциональных катионных производных, в т.ч. на основе сульфат-цитратов и сульфат-ацетатов галактоманнана как функциональных биополимеров и новых органических и углеродных материалов с уникальными свойствами. В данной работе будут использовано оборудование ЦКП ФИЦ КНЦ СО РАН (ИК, ЯМР, АСМ, РЭМ, DLS, КР, ЭПР, ГПХ, ГХ- МС, ТГ/ДСК, элементный анализатор и др.). У членов коллектива имеется значительный опыт синтеза, модификации и исследования сульфатов природных полимеров, каталитического превращения компонентов растительной биомассы, математической оптимизации данных процессов. Список литературы: 1. Zhang, Y.; Wang, F. Carbohydrate drugs: Current status and development prospect. Drug Discov. Ther. 2015, 9, 79–87. 2. Li, P.; Wang, F. Polysaccharides: Candidates of promising vaccine adjuvants. Drug Discov. Ther. 2015, 9, 88–93. 3. Do Amaral, A.E.; Petkowicz, C.L.O.; Mercê, A.L.R.; Iacomini, M.; Martinez, G.R.; Rocha, M.E.M.; Cadena, S.M.S.C.; Noleto, G.R. Leishmanicidal activity of polysaccharides and their oxovanadium (iv/v) complexes. Eur. J. Med. Chem. 2015, 90, 732–741. 4. Zong, A.; Cao, H.; Wang, F. Anticancer polysaccharides from natural resources: A review of recent research. Carbohydr. Polym. 2012, 90, 1395–1410. 5. Colegate, S.M.; Molyneux, R.J. Bioactive Natural Products: Detection, Isolation, and Structural Determination; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2007. 6. Zhang, C.; Gao, Z.; Hu, C.; Zhang, J.; Sun, X.; Rong, C.; Jia, L. Antioxidant, antibacterial and anti-aging activities of intracellular zinc polysaccharides from grifola frondosa sh-05. Int. J. Biol. Macromol. 2017, 95, 778–787. 7. Sinha, V.; Kumria, R. Polysaccharides in colon-specific drug delivery. Int. J. Pharm. 2001, 224, 19–38. 8. Dong, B.; Hadinoto, K. Direct comparison between millifluidic and bulk-mixing platform in the synthesis of amorphous drug-polysaccharide nanoparticle complex. Int. J. Pharm. 2017, 523, 42–51. 9. Jung, B.; Shim, M.-K.; Park, M.-J.; Jang, E.H.; Yoon, H.Y.; Kim, K.; Kim, J.-H. Hydrophobically modified polysaccharide-based on polysialic acid nanoparticles as carriers for anticancer drugs. Int. J. Pharm. 2017, 520, 111–118. 10. Nuti, E.; Santamaria, S.; Casalini, F.; Yamamoto, K.; Marinelli, L.; La Pietra, V.; Novellino, E.; Orlandini, E.; Nencetti, S.; Marini, A.M. Arylsulfonamide inhibitors of aggrecanases as potential therapeutic agents for osteoarthritis: Synthesis and biological evaluation. Eur. J. Med. Chem. 2013, 62, 379–394. 11. Chen,Q.; Mei,X.;Han,G.; Ling,P.; Guo,B.; Guo,Y.; Shao,H.; Wang,G.; Cui,Z.; Bai,Y. Xanthan gum protects rabbit articular chondrocytes against sodium nitroprusside-induced apoptosis in vitro. Carbohydr. Polym. 2015, 131, 363–369. 12. Caputo, H. E., Straub, J. E., & Grinstaff, M. W. (2019). Design, synthesis, and biomedical applications of synthetic sulphated polysaccharides. Chemical Society Reviews.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н., Судакова И.Г., Чудина А.И., Зимонин Д.В., Скрипников А.М., Мирошникова А.В., Ионин В.А., Казаченко А.С., Сычев В.В., Пономарев И.С., Иссаоуи Н. Composition and Structure of Aspen (Pópulus trémula) Hemicelluloses Obtained by Oxidative Delignification Polymers, 2022, Vol.14 №.21, 4521 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14214521

2. Маляр Ю.Н., Боровкова В.С., Казаченко А.С.,Фетисова О.Ю., Скрипников А.М., Сычев В.В., Таран О.П. Preparation and Characterization of di- and Tricarboxylic Acids-Modified Arabinogalactan Plasticized Composite Films Polymers, 2023, Vol.15, N.9, 1999 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15091999

3. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н., Миронов А.А. Антиоксидантная активность древесных гемицеллюлоз осины, полученных методом каталитической окислительной делигнификации Сборник тезисов Шестой школы молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» 6 - 11 сентября 2022 г. Красноярск, (устный)), С. 25-26. (год публикации - 2022)

4. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н., Судакова И.Г., Чудина А.И. Антиоксидантная активность древесных гемицеллюлоз осины Pópulus Trémula, полученных методом окислительной делигнификации Тезисы докладов 16-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" 24-27 октября 2022 г., г. Санкт-Петербург (устный доклад)), С. 214. (год публикации - 2022)

5. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н. Исследование влияния катализаторов различной природы на структуру и антиоксидантную активность древесных гемицеллюлоз ели Picea Abies. Тезисы докладов XII Всероссийской научной конференции с международным участием и школой молодых ученых «ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ» 29 ноября – 02 декабря 2022 г., г. Киров (устный доклад)), С.24 (год публикации - 2022)
10.19110/00919-045

6. Маляр Ю.Н. Древесные гемицеллюлозы — перспективные биоактивные полимеры и матрицы Сборник тезисов Шестой школы молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» 6 - 11 сентября 2022 г. Красноярск, (пленарный доклад)), С.22-23 (год публикации - 2022)

7. Маляр Ю.Н. Древесные гемицеллюлозы — перспективные биоактивные полимеры и матрицы Сборник тезисов Седьмой школы молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» 2 - 6 октября 2023 г. Красноярск, (пленарный), С. 18-19 (год публикации - 2023)

8. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н., Казаченко А.С., Дрозд Н.Н. Экстракционная каталитическая переработка древесины лиственницы Larix sibirica с получением функциональных водорастворимых полисахаридов Сборник тезисов Седьмой школы молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» 6 - 11 сентября 2022 г. Красноярск (устный)., С. 66-67 (год публикации - 2023)

9. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н., Казаченко А.С. Получение и характеристика пластифицированных композитных пленок арабиногалактана, модифицированных полифункциональными карбоновыми кислотами Программа и тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" 13 – 17 ноября 2023 г., Санкт-Петербург (устный)., С. 76 (год публикации - 2023)

10. Маляр Ю.Н., Сычев В.В., Таран О.П. Biomass valorization via hemicelluloses catalytic depolymerization over Zr-SBA-15 APCAT-9 Abstract, Hangzhou, China, Oct.30-Nov.2, 2023, APCAT-9 Abstract, Hangzhou, China, Oct.30-Nov.2, 2023, P.167(устный доклад) (год публикации - 2023)

11. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н. Методы выделения древесных гемицеллюлоз (обзор) Химия растительного сырья, 2024. № 4. С. 46-63 (год публикации - 2024)
10.14258/jcprm.20240415090

12. Ионин В.А., Маляр Ю.Н., Боровкова В.С., Зимонин Д.В., Гулиева Р.М., Фетисова О.Ю. Inherited structure properties of larch arabinogalactan affected via TEMPO/NaBr/NaOCl oxidative system Polymers (год публикации - 2024)

13. Гулиева Р.М., Ионин В.А. СИНТЕЗ ОКИСЛЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ Проспект Свободный – 2024 : материалы юбилейной XX Междунар. научной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Красноярск, Проспект Свободный – 2024 : материалы юбилейной XX Междунар. научной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Красноярск, 15–20 апреля 2024 г., часть 2, стр 7-9 (год публикации - 2024)

14. Гулиева Р.М., Капкан С.А., Хозяинов В.С., Минина Т.М., Маляр Ю.Н., Ионин В.А. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА ДРЕВЕСИНЫ ЕЛИ Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. , Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. Том 1 (г. Томск, 20–24 мая 2024 г.). / Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2024., С. 148-149 (год публикации - 2024)

15. Боровкова В.С. Физико-химические основы получения и функционализации природных полисахаридов из древесины ели Picea abies Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXVII): тезисы докладов (Красноярск, 18 апреля 2024 г.) – Красноярск: ИФ СО РАН, 2024, Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXVII): тезисы докладов (Красноярск, 18 апреля 2024 г.) – Красноярск: ИФ СО РАН, 2024. – 114 с. (год публикации - 2024)

16. Бережная Я.Д., Казаченков А.С., Казаченко А.С., Маляр Ю.Н., Боровкова В.С. Sulfation of Various Polysaccharide Structures: Different Methods and Perspectives Chemistry, 2024, 6(4), 640-665 (год публикации - 2024)
10.3390/chemistry6040038

17. Ионин В.А., Маляр Ю.Н., Боровоква В.С., Зимонин Д.В., Казаченко А.С. TEMPO-oxidized spruce galactoglucomannan – biopolymer with enhanced antioxidant activity and selective heavy metals sorption Antioxidants, 2025, 14(5), 569 (год публикации - 2025)
10.3390/antiox14050569

18. Боровкова В.С., Маляр Ю.Н. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Larix sibirica Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. , Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. Том 2(г. Томск, 20–24 мая 2024 г.). / Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2024., С. 371-373 (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На этапе отчетного периода 2024-2025 гг. проводилась оптимизация процессов выделения и дальнейшей химической модификации гемицеллюлоз. Наработаны анионные и катионные производные гемицеллюлоз для дальнейшей химической модификации. Исследован процесс формирования пленок и полиэлекролитных комплексов, а также изучен процесс деполимеризации ксилана до ксилоолигосахаридов. Впервые проведена функционализация галактоглюкоманнана (ГГМ) ели путем окисления в среде TEMPO/NaBr/NaOCl. Содержание карбоксилатных групп в окисленном производном составляет до 0.084 г/1 г образца. Окисленный ГГМ превосходит исходный образец по способности поглощать гидроксильные радикалы. При сравнении спектральных характеристик исходного и окисленного образцов ГГМ обнаружены различия в полосах поглощения (1725, 1610 и 1371 см−1). Сохранение полимерной структуры подтверждено результатами ГПХ. Окисленный ГГМ продемонстрировал значительную собрцию тяжелых металлов, значения которых составляют Cd2+, Fe2+, Cu2+, и Pb2+ 166.8 мг/г, 142.8 мг/г, 150.0 мг/г и 199.2 мг/г, соответственно. Получены катионные производные арабиногалактана (АГ) со степенью замещения (0,02–0,19), содержащие четвертичные аммониевые группы путем реакции этерификации с (3-хлор-2-гидроксипропил)-триметиламмонийхлоридом (CHPTAC). Оптимальными условиями процесса модификации АГ являются pH = 12, продолжительность и температура процесса составляют 31,6 часа и 50 °C соответственно. Включение четвертичных аммониевых групп было подтверждено методами ГПХ, ИК-Фурье и ЯМР 1H спектроскопии. Установлено, что производные АГ проявляют повышенные значения свободнорадикальной ингибирующей способности по сравнению с нативным образцом. Исследован процесс формирования полиэлектролитных комплексов «сульфатированная гемицеллюлоза/колистин» капельным методом с вариацией соотношения полианион/поликатион. Установлено, что при низких значениях степени замещения размер частиц составил около 224 нм с широким распределением по размерам (±102 нм), что указывает на невысокую концентрацию частиц в растворе. Напротив, при использовании СГГМ со степенью замещения выше единицы (1,1 и 1,4), процесс формирования частиц происходит достаточно интенсивно. Отличия были только для ширины распределения частиц по размерам: с увеличением степени замещения до 1,4 размер частиц был более узким. С увеличением величин замещения поверхностный заряд частиц снижался от -21,0 мВ до -42,2 мВ. Известно, что коллоидно стабильными считаются частицы с дзета-потенциалами выше |30| мВ, таким образом, комплексы СГГМ-90/колистин и СГГМ-150/колистин можно считать стабильными. Основываясь на полученных результатах, системы с высокосульфатированными СГГМ и колистином можно рекомендовать для дальнейшего изучения. В целях комплексного подхода по валоризации биомассы было проведено выделение и исследование пленкообразующих свойств микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), как армирующего агента в реакционной среде на основе хитозанов с разной степенью деацетилирования (59,8% 67,5 %) и молекулярной массой (151 кДа и 136 кДа). Средний диаметр частиц в суспензии составил 69,2 нм, что соответствует наноразмерному диапазону. Полученная суспензия МФЦ имеет хорошую стабильность, что отражено в значении ζ-потенциала (-27,5 мВ). В результате синтеза материалов на основе системы хитозан/ МФЦ/адипиновая кислота/глицерин было получено 12 образцов, где содержание суспензии (с концентрацией сухого вещества 15,8 мг/мл) в смеси варьировалось от 3 до 7 об.%. Было установлено, что все образцы имеют высокие и идентичные между собой значения удлинения при разрыве от 32 до 36 %. Добавление МФЦ способствует возрастанию прочности биокомпозитной пленки практически в 2 раза (до 21,2 МПа). Контрольные биопленки без добавления армирующего агента МФЦ имеют среднюю толщину 0,45 и 0,50 мм. Полученные биополимерные нанокомпозитные пленки могут иметь потенциальное применение в пищевой промышленности (для упаковки продуктов), в медицинской (в качестве раневых повязок) и др. На основе термогравиметрических данных, используя метод Коутса-Редфорна была рассчитана кинетика термического разложения образцов ксилана и его поликатионных производных. Разложение полисахаридов описывается реакцией первого порядка. Термодеструкция производных ксилана характеризовалась увеличением энергии активации по сравнению с исходным ксиланом. Для образца ЕРTMAC энергия активации была существенно выше. Для исходного и модифицированных образцов ксилана были рассчитаны термодинамические характеристики термолиза – изменения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии (H, G, S). Впервые изучено влияние содержания катализатора (NH4)6Mo7O24 на извлечение и свойства гемицеллюлоз из древесины осины методом окислительной делигнификации в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода». Максимальный выход гемицеллюлоз - 62,55 мас.% (от общего содержания гемицеллюлоз в древесине), был достигнут при 100 °С и 3 часов делигнификации, в присутствии 1,5 мас.% катализатора. Методами ГХ и ИК- спектроскопии установлено, что доминирующими полисахаридами в древесине осины являются ацетилированные галактоксилан и глюкуроноксилан. Использование катализатора в системе делигнификации позволяет получать высокоочищенные гемицеллюлозы. С помощью мультидетекторной ГПХ получены параметры уравнения Марка-Хаувинка-Сакурады (α и K), согласно которым установлено, что молекулы данных гетерополисахаридов разветвлены и имеют конформацию «случайный клубок». При этом повышение температуры и продолжительности процесса позволило получить более однородные полимерные структуры. Получены ксилоолигосахариды путем гидролиза ксилана из древесины березы в присутствии катализаторов SBA-15, Zr-Al-SBA-15 при температуре 110-150 °C в стальном автоклаве. В результате проведенных исследований были установлены оптимальные условия для гидролиза: 130 °С при 60 мин процесса. При указанных параметрах выход ксилоолигосахаридов достигает максимальных значений (до 30 массовых %). В ходе работы была также показана возможность фракционирования продуктов гидролиза на колонке с активированным углем и получения фракции с числом звеньев 2-10.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Реализация разработанных технологий утилизации растительных отходов, выделения и модификации нерегулярных полисахаридов и создание новых материалов на их основе может придать импульс в развитии экономики и сырьевой базы государства, обеспечит производство уникальных востребованных продуктов и материалов, снизит экологическую нагрузку на окружающую среду, особенно в регионах интенсивной лесозаготовки и лесопереработки.