Новые люминофоры на основе гибридных галогенометаллатов с низким самопоглощением для оптоэлектронных устройств и детектирования ионизирующего излучения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10226

НазваниеНовые люминофоры на основе гибридных галогенометаллатов с низким самопоглощением для оптоэлектронных устройств и детектирования ионизирующего излучения

Руководитель Тарасов Алексей Борисович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова люминофоры, галогенометаллаты, детекторы рентгеновского излучения, детекторы радиационного излучения, светоизлучающие устройства

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Последние несколько лет полупроводниковые материалы на основе комплексных галогенидов металлов привлекают всё возрастающее внимание исследователей во всём мире. Толчком к развитию данного интереса стал беспрецедентный прогресс в создании солнечных батарей и оптоэлектронных устройств на основе гибридных свинец-галогенидных перовскитов (APbX3, где A - органический катион, X - галоген), эффективность которых уже превзошла таковую для большинства известных материалов (в 2022 году - 25,7%). Причиной быстрого достижения столь высоких результатов являются уникальные оптоэлектронные свойства гибридных перовскитоподобных галогеноплюмбатов, такие как высокий квантовый выход люминесценции, толерантность к дефектам, а также возможность получения с использованием простых и доступных растворных методов. Данные преимущества характерны также для многих других гибридных галогенометаллатов, не содержащих высокотоксичных элементов, подобных свинцу. Хотя изучению данных соединений уделялось значительно меньше внимания чем галогеноплюмбатам (например, число известных кристаллических структур галогеноплюмбатов - свыше 1000, тогда как суммарное число структур галогенокупратов и галогеноманганатов - менее 50), немногие описанные последние годы в литературе материалы продемонстрировали значения квантового выхода фотолюминесценции близкие к 100% (например, (CH3NH3)2CuBr3, (Bz(Me)3N)2MnСl4), а также высокие значения световыхода рентгенолюминесценции (напрмер, световыход для гибридного (C38H34P2)MnBr4 ~80000 фотонов/МэВ), что определяет перспективность дальнейшего систематического исследования данного класса материалов для их практического применения в качестве компонентов различных различных оптоэлектрических устройств. В связи с этим, целью настоящего проекта является поиск новых материалов на основе гибридных галогенометаллатов для создания люминофоров с низким самопоглощением, перспективных для применения в светоизлучающих устройствах, либо для детектирования ионизирующих излучений. Основными задачами проекта является синтез новых органо-неорганических галогенометаллатов с пониженной размерностью неорганического (анионного) каркаса (основное внимание будет уделено соединениям Cu(I), Mn(II), индия и сурьмы), установление их кристаллической структуры, характеризация оптоэлектронных свойств, определение корреляций состав-структура-свойство для отдельных семейств исследуемых соединений, выявление соединений перспективных для применения в светоизлучающих устройствах или детекторах рентгеновского и гамма-излучения и в конечном счёте создание и испытание лабораторных прототипов таких устройств. Таким образом, выполнение настоящего проекта будет способствовать как получению принципиально новых фундаментальных знаний о структуре и свойствах нового класса люминофоров, так и закладывать возможность разработки новых поколений уникальных энергоэффективных светоизлучающих и детектирующих излучение импортозамещающих устройств для практического использования.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Дарья Беликова, Сергей Фатеев, Виктор Хрусталев, Екатерина Марченко, Евгений Гудилин, Шэнгао Ванг, Алексей Тарасов Exceptional structural diversity of hybrid halocuprates(I) with methylammonium and formamidinium cations Dalton Transactions, DOI: 10.1039/D3DT00687E (год публикации - 2023)
10.1039/D3DT00687E

2. Сергей А. Фатеев, Владислава Ю. Кожевникова, Кирилл М. Кузнецов, Дарья Е. Беликова, Виктор Н. Хрусталев, Евгений А. Гудилин, Алексей Б. Тарасов Optical and scintillation properties of hybrid manganese(II) bromides with formamidinium and acetamidinium cations Dalton Transactions, 2024, 53, pp. 2722-2730 (год публикации - 2024)
10.1039/D3DT03452F

3. Беликова Дарья Евгеньевна, Фатеев Сергей Анатольевич, Хрусталев Виктор Николаевич, Владислава Юрьевна Кожевникова, Ординарцев Артем Алексеевич, Дзубан Александр Владимирович, Гудилин Евгений Алексеевич, Тарасов Алексей Борисович Bright luminescence of new low-melting copper(I) chlorides with compact organic cations Journal of Materials Chemistry C, Journal of Materials Chemistry C, 2024, 12, pp. 13537-13544, DOI: 10.1039/D4TC02152E (год публикации - 2024)
10.1039/D4TC02152E

4. Андрей А. Петров, Луй Чен, Мингмин Ли, Сергей А. Фатеев, Андрей Петров, Виктор Н. Хрусталев и Алексей Б. Тарасов Crystal structure and luminescent properties of halocuprates with trimethylsulfonium cations Dalton Transactions (год публикации - 2025)
10.1039/D5DT00852B

5. Луй Чен, Андрей А. Петров, Мингмин Ли, Сергей А. Фатеев и Алексей Б. Тарасов Luminescent Properties and Thermal Stability of [PPh4][Cu3I4] with a Unique Helical Structure Molecules, Molecules 2025, 30(3), 543 (год публикации - 2025)
10.3390/molecules30030543

6. Фатеев Сергей Анатольевич, Рябова Анна Дмитриевна, Беликова Дарья Евгеньевна, Орлова Анастасия Владимировна, Гудилин Евгений Алексеевич, Тарасов Алексей Борисович Сopper(I) iodide - hexamethylenetetramine complex as stable scintillator for free-standing flexible and high-resolution X-ray imaging screens ACS Materials Letters (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Разработанная ранее универсальная методика получения гибких композитных сцинтилляционных экранов с использованием полиэтиленвинилацетата (ЭВА) в качестве полимерной матрицы была успешно адаптирована для широкого спектра сцинтилляционных материалов, включая гибридные галогеноманганаты (TEA2MnBr4:Zn и Gua2MnBr4), неорганические сцинтилляторы (CsI(Tl), GAGG(Ce), CaF2(Eu), BGO, GOS(Pr), ZnS(Ag)) и сложные галогениды меди(I) (Cu6I6(HMTA)2, Cs3Cu2I5). Проведена оптимизация параметров толщины (общей и приведённой) и состава композитов с целью достижения максимального световыхода при сохранении высокой прозрачности и однородности. Для большинства материалов обнаружен характерный максимум рентгенолюминесценции в диапазоне приведённой толщины d = 30–60 мкм, обусловленный балансом между поглощением рентгеновского излучения и внутренними оптическими потерями. 2. Для композитных экранов на основе гибридных и неорганических галогенометаллатов была проведена оценка чувствительности к рентгеновскому излучению. В диапазоне доз, характерном для медицинской визуализации (0,05–1,5 мГр/с), все исследованные материалы продемонстрировали линейный отклик с коэффициентом детерминации R2 > 0,98. Наибольшую чувствительность показали ZnS(Ag), GAGG(Ce) и CsI(Tl), при этом гибридные сцинтилляторы Cu6I6(HMTA)2, Cs3Cu2I5 продемонстрировали конкурентоспособные значения, превосходящие CaF2(Eu) и BGO. Было установлено, что пространственное разрешение экранов не зависит от мощности дозы, а определяется их морфологией и толщиной. 3. Проведённое сравнение частотно-контрастных характеристик для композитных экранов выявило зависимость пространственного разрешения от толщины слоя: снижение h и d до 50 и 25 мкм соответственно приводит к росту разрешения до 11,5 пар линий/мм. Особенно высокие значения достигнуты для экранов на основе Cu6I6(HMTA)2, Cs3Cu2I5. Также проведен рентгеновская визуализация биологических и тестовых объектов, подтверждающая высокую чёткость и контрастность изображений. Модификация CMOS-сенсора и регистрация на волоконно-оптической подложке позволила подтвердить полученные данные о разрешении. Испытания экранов в составе плоскопанельного детектора показали, что тонкие композиты (h = 100 мкм) на основе Cu6I6(HMTA)2 и Cs3Cu2I5 обеспечивают разрешение выше 8 пар линий/мм, что сравнимо с коммерческим GOS(Ce).4. Экспозиция композитных экранов к рентгеновскому излучению с мощностью дозы ~2,6 кГр/ч выявила высокую стабильность ряда материалов (ZnS(Ag), GOS(Pr), GAGG(Ce)). Экраны на основе Cu6I6(HMTA)2 и Cs3Cu2I5 показали снижение иРЛ на 30–35%, однако спустя три недели хранения в темноте наблюдалось восстановление более 90% начальной интенсивности, что подтверждает возможность регенерации. Изменение пространственного разрешения после облучения оказалось незначительным (<10%) для большинства материалов. Анализ устойчивости к влаге показал, что Cu6I6(HMTA)2, ZnS(Ag), GOS(Pr), GAGG(Ce) и CaF₂(Eu) сохраняют более 90% иРЛ после выдержки в воде, в то время как CsI(Tl) и Cs3Cu2I5 резко деградируют, что подчёркивает необходимость влагозащиты при использовании последних. 5. Впервые были апробированы методики наполнения микроканальных пластин (МКП) гибридными сцинтилляторами Cu6I6(HMTA)2 и Cs3Cu2I5. Разработаны подходы к модификации условий синтеза с целью уменьшения размера частиц, обеспечивающего проникновение в каналы диаметром 6 мкм. Наилучшие результаты получены методом механического втирания суспензий с поливинилпирролиидоном, что обеспечило частичное, но равномерное заполнение каналов. Зарегистрированная радиолюминесценция с обеих сторон МКП и MTF до 14 пар линий /мм подтверждают работоспособность экранов с направленной структурой. Хотя яркость РЛ остаётся умеренной, полученные результаты демонстрируют высокую перспективность подхода и намечают вектор дальнейшей оптимизации сцинтилляционных экранов на основе МКП.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Разработанные гибкие рентгеновские визуализационные экраны могут быть применены при создании российских плоскопанельным рентгеновских детекторов.