Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. На основании данных 13С твердотельной ЯМР-спектроскопии с вращением под магическим углом, ИК-спектроскопии и реокинетики выявлено четыре ключевых стадии отверждения моно- и дибензоксазинов: а) формирование полифенокси-структуры; б) перегруппировка цепи с формированием мостиков Манниха; в) дезаменирование, генерация хинонметидов, образование фенол-фенольных метиленовых мостиков; г) формирование полииминной цепи. Предложены возможные схемы указанных процессов и побочных реакций. Установлено, что в процессе термической полимеризации химическая структура полидибензоксазинов, состоящая из фенольных мостиков Манниха, подвергается дезаминированию, а орто-положение ариламинного фрагмента подвергается алкилированию орто-хинонметидом, образующимся в ходе этого процесса с образованием ариламиновых метиленовых структур. Предложена схема образования полииминной цепи в результате реакций обрыва цепи и электрофильного ароматического замещения в образующихся свободных основаниях Шиффа. 2. Получены ранее не описанные в литературе моно-, ди- и три- замещённые бензоксазиновые мономеры на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, бисфенола А и анилина. Продукты охарактеризованы современными методами анализа такими как ЯМР-спектроскопия, MALDI-TOF масс-спектрометрия и рентгенофлуоресцентная спектрометрия. Показана динамика протекания реакций образования феноксихлорциклотрифосфазенов и гидроксиарилоксифеноксициклотрифосфазенов. Структура полученных гидроксиарилоксифеноксифосфазенов была подтверждена с помощью MALDI-TOF масс-спектрометрии: соотношение массы к заряду детектируемых фрагментов находится в диапазоне от 227 до 2098. Содержание фосфора в полученных образцах находится в интервале от 4% до 5,9%. Отсутствие атомов хлора свидетельствует о полном их замещении в фосфазеновом кольце. Таким образом, при горении фосфазенсодержащих бензоксазинов исключается выделение токсичных хлорсодержащих веществ, способных наносить серьёзный вред окружающей среде и здоровью человека. Полученные системы являются полностью негорючими (рейтинг V-0 по стандарту UL-94). Такие системы, а также описанные ранее тройные системы арилаинофосфазен-бензоксазин-эпоксид и режимы их отверждения являются конкретными примерами практического способа регулирования состава и свойств связующих и характеристик полимерных матриц на их основе. В указанных тройных системах не проявляется нежелательное образование пор при отверждении. 3. Проведен изоконверсионный кинетический анализ процесса отверждения бензоксазина на основе бисфенола А и анилина (БА-а) как в изотермических, так и в неизотермических условиях. В общем случае исследуемый процесс может включать в себя несколько стадий с различными значениями энергии активации E. Таким образом переход от одной стадии к другой приводит к изменению энергии активации. В этом случае единственно постоянное значение E больше не может служить кинетической характеристикой всего процесса. Таким образом многостадийные процессы характеризуются наличием зависимости эффективной энергии активации E_α от α. В выполненной работе зависимости E_α от α были получены с использованием усовершенствованного метода, разработанного Вязовкиным. Форма E_α-зависимостей позволила выявить сложный характер процесса отверждения. В процессе отверждения значения E_α изменялись от 90 до 160 кДж/моль. Было проведено сравнение зависимостей E_α от α, полученных для изотермических и неизотермических условий отверждения. Показано, что процесс протекает практически одинаково в изотермических (170 – 200 °C) и неизотермических (1 – 5 К/мин) условиях при низких скоростях нагрева. В то же время отверждение при более высоких скоростях нагрева существенно отличается. Начальные значения E_α ≈ 90-100 кДж/моль были связаны с ракрытием оксазинового цикла. Дальнейшее увеличение энергии активации до 160 кДж/моль может быть связано как за счет изменения механизма, так и за счет перехода от кинетически-контролируемого режима отверждения к диффузионно-контролируемому. Возможные диффузионные ограничения могут возникать после гелеобразования. Были выполнены предсказания процесса изотермического отверждения на основании зависимости E_α от α, полученной для низких скоростей нагрева. Показано, что предсказания хорошо сходятся с экспериментом. Это говорит о том, что процессы характеризуются одинаковыми закономерностями. Описанные выше закономерности образования химической структуры для диаминовых дибензоксазинов справедливы и для дифенольного бензоксазинового мономера BA-a, отвержденного также при температуре 180 ℃. На основании полученные твердотельные 13С ЯМР спектров можно заключитить нижеследующее. В отличие от ранее полученных результатов, где осуществлялась термическая полимеризация бензоксазинового мономера ВА-а при температуре 150 ℃, на 13С твердотельных ЯМР спектрах сигналы фенольных метиленовых мостиков обнаружены не были. При данной температуре химическая структура полимера преимущественно состоит из фенольных мостиков Манниха, что согласуется с данными о возможности дезаминирования последних при температурах 180 ℃ и выше. Таким образом, обнаруженные макрокинетические закономерности в целом согласуются с найденным на основе 13С ЯМР спектроскопии для мономера BA-a. 4. Предложены новые сетчатые полимеры, получаемые с использованием реакции гидросилилирования был получен ряд сшитых материалов, пригодных для получения взаимопроникающих полимерных сеток и эластификации полибензоксазинов.