Фотодетекторы высокого пространственного разрешения на основе органических полевых транзисторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10122

НазваниеФотодетекторы высокого пространственного разрешения на основе органических полевых транзисторов

Руководитель Труханов Василий Андреевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-701 - Электронная элементная база информационных систем

Ключевые слова Органическая электроника, органические полевые транзисторы, органические полупроводники, сопряжённые олигомеры, органические фототранзисторы, подвижность носителей заряда, фототок, пространственное разрешение, численное моделирование

Код ГРНТИ47.33.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Органические полупроводники выступают перспективными материалами для создания оптоэлектронных приборов, поскольку они могут обеспечить низкую стоимость, простоту производства и привлекательные механические свойства, такие как гибкость. Кроме того, благодаря большому разнообразию органических соединений, имеется возможность точной настройки электронных и оптических свойств данных материалов. Перспективными устройствами являются фототранзисторы, которые сочетают в себе свойства фотоэлементов и полевых транзисторов. Чувствительностью фототранзистора, которая определяется как отношение фототока к мощности падающего излучения, можно управлять в широком диапазоне путём изменения напряжения на затворе. Фототранзисторы характеризуются такими параметрами, как чувствительность, внешняя квантовая эффективность (ВКЭ), отношение фототока к темновому току (далее – нормированный фототок), время отклика. Более эффективными могут являться амбиполярные фототранзисторы, поскольку и электроны, и дырки, генерируемые под действием света, могут дать вклад в фототок. В данном проекте планируется впервые создать фотодетекторы высокого пространственного разрешения (менее 1 мкм) на основе амбиполярных органических полевых транзисторов. Ранее нами впервые была показана возможность пространственно-локализованного фотоэффекта (фотовольтаического эффекта) в амбиполярных органических фототранзисторах. Данный эффект состоит в возникновении фоточувствительной области малых латеральных размеров (много меньше длины канала транзистора), пространственное положение которой в канале фототранзистора может управляться напряжением на затворе. С помощью численного моделирования и в эксперименте было показано, что зависимости нормированного фототока от напряжения на затворе могут с высокой точностью воспроизводить профили пространственного распределения интенсивности падающего излучения. Из полученных ранее результатов можно сделать вывод, что оптимальным подходом к повышению эффективности фототранзисторов с пространственно-локализованным фотоэффектом будет разработка органических полупроводников, в которых обеспечиваются относительно большой размер фотогенерируемых связанных электронно-дырочных пар и резкая зависимость вероятности диссоциации электрон-дырочной пары от напряжённости электрического поля, что, в частности, может быть достигнуто повышением значения диэлектрической проницаемости. На первом этапе проекта планируется подбор либо синтез новых органических полупроводников для создания эффективных фотодетекторов высокого пространственного разрешения. Для этого будут отобраны несколько разновидностей органических полупроводников, обладающих высоким коэффициентом поглощения, сбалансированной подвижностью носителей заряда и большим размером связанных электрон-дырочных пар, и сильной полевую зависимостью их вероятности диссоциации. В проекте планируется исследовать три разновидности органических полупроводников: донорно-акцепторные олигомеры, олиготиофены и аннелированные тиофен-фениленовые олигомеры. Сначала будут проведены квантово-химические расчёты молекулярных структур различных олигомеров, в результате чего будут определены положения граничных молекулярных орбиталей, ширины запрещённой зоны, степень делокализации орбиталей в основном и возбуждённом состоянии. На основе полученных данных будут выбраны наиболее перспективные соединения. На последующих этапах проекта при необходимости будет проведён синтез новых олигомеров. На основе полученных олигомеров будут созданы тонкие поликристаллические плёнки, трёхмерные (толщиной порядка десятков и сотен нанометров) и двумерные (толщиной от одного до нескольких мономолекулярных слоёв) монокристаллы и исследованы их оптические свойства (коэффициент поглощения), также материалы будут исследованы методами импедансометрии и атомно-силовой микроскопии. Будет разработана экспериментальная методика, позволяющая определить характер полевой зависимости диссоциации электрон-дырочных пар. Помимо этого, с помощью численного моделирования будут исследованы различные модели зависимости диссоциации связанных электрон-дырочных пар от напряжённости электрического поля и их влияние на пространственно-локализованный фотоэффект в органических фототранзисторах. Также с помощью модели планируется исследовать влияние допинга и ловушек в канале фототранзистора на пространственно-локализованный фотоэффект. Далее, руководствуясь полученными результатами численного моделирования и экспериментальными данными об исследуемых органических полупроводниках, будут разработаны образцы органических полевых фототранзисторов, обладающих пространственно-локализованным фотоэффектом. Из литературных данных известно, что использование двумерных кристаллов органических полупроводников в качестве активного слоя может существенно повысить эффективность униполярных фототранзисторов, в частности благодаря увеличению коэффициента поглощения. В настоящем проекте планируется впервые создать амбиполярный органический фототранзистор на основе двумерного кристаллического слоя органического полупроводника и исследовать в нём пространственно-локализованный фотоэффект. Также будут исследованы фототранзисторы на основе поликристаллических слоёв и трёхмерных монокристаллов. В органических полевых транзисторах часто имеют место высокие пороговые напряжения, снижающие эффективность работы данных устройств, в данном проекте их снижения планируется добиться за счёт очистки органических полупроводников различными методами и разработкой оптимальных электродов стока и истока. У исследуемых фототранзисторов будут определены подвижности и пороговые напряжения для электронов и дырок, чувствительность (величина фототока на единицу мощности падающего излучения), внешняя квантовая эффективность для различных длин волн падающего излучения (спектральный диапазон), отношение фототока к темновому току, времена отклика на изменение падающего освещения и подаваемых напряжений. Для исследования пространственно-локализованного фотоэффекта канал фототранзисторов будет освещаться излучением с неоднородно распределённой по пространственной координате интенсивностью, из полученных данных будет определено пространственное разрешение. На завершающем этапе проекта планируется исследовать стабильность работы фототранзисторов при различных внешних условиях и предложить способы повышения стабильности.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Труханов В.А. Влияние формы полевой зависимости вероятности диссоциации связанных электронно-дырочных пар на фототок и пространственное разрешение органических полевых фототранзисторов Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия., 78(5), 2360401 (год публикации - 2023)
10.55959/MSU0579-9392.78.2360401

2. Масленников Д.Р., Доминский Д.И., Сосорев А.Ю., Труханов В.А., Константинов В.Г., Сорокина Н.И., Борщёв О.В., Скоротецкий М.С., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Tuning Molecular Packing, Charge Transport, and Luminescence in Thiophene−Phenylene Co-Oligomer Crystals via Terminal Substituents Journal of Physical Chemistry C, 128 (22), 9364-9375 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c02082

3. Труханов В.А., Сосорев А.Ю., Доминский Д.И., Федоренко Р.С., Тафеенко В.А., Борщёв О.В., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Dual Optoelectronic Organic Field-Effect Device: Combination of Electroluminescence and Photosensitivity Molecules, 29, 11, 2533, 1-16 (год публикации - 2024)
10.3390/molecules29112533

4. Федоренко Р.С., Полетавкина Л.А., Труханов В.А., Куклин К.Н., Балакирев Д.О., Дядищев И.В., Саратовский Н.С., Бакиров А.В., Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н., Паращук Д.Ю., Сосорев А.Ю. Decyloxy-substituted BTBT derivative for highly efficient and stable thin-film organic (opto)electronic devices Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) , том 27, выпуск 23, страницы 12119-12128 (год публикации - 2025)
10.1039/D5CP01459J

5. Сосорев А.Ю., Труханов В.А., Скоротецкий М.С., Поляков Р.А., Константинов В.Г., Доминский Д.И., Тафеенко В.А., Борщёв О.В., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Selectively Fluorinated BTBT Derivatives Combining Pronounced Luminescence with Bipolar or Electron Transport Journal of Physical Chemistry C, том 129, выпуск 23, страницы 10652–10663 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.jpcc.5c01100

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках проекта на текущем этапе численная модель амбиполярного органического полевого фототранзистора была расширена путём учёта зависимости подвижностей электронов и дырок от напряжённости электрического поля. Для описания полевой зависимости подвижностей электронов и дырок использовалась модель Пула-Френкеля, описывающая прыжковый транспорт зарядов, характерный для многих органических полупроводников. Согласно модели Пула-Френкеля, подвижность носителей зарядов экспоненциально зависит от квадратного корня напряжённости электрического поля, умноженного на коэффициент Пула-Френкеля (КПФ). При моделировании фототранзисторов подвижности электронов и дырок полагались одинаковыми. С помощью дополненной модели фототранзистора рассчитаны зависимости нормированного фототока от напряжения на затворе VG при освещении канала излучением с неоднородным распределением интенсивности вдоль канала, имеющим форму гауссовой функции для различных значений КПФ. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что нормированный фототок существенно снижается при увеличении КПФ, также значительно ухудшается пространственное разрешение. Внешняя квантовая эффективность (ВКЭ) при увеличении КПФ сначала снижается в полтора раза, а при дальнейшем увеличении коэффициентов ВКЭ существенно растёт, значение ВКЭ становится более чем в три раза больше относительно исходного значения при нулевых значениях КПФ. Применён альтернативный метод определения пространственного разрешения путём расчёта отклика на два близко расположенных пучка прямоугольной. Пространственное разрешение характеризовалось параметром М, равным отношению нормированного фототока в максимуме к нормированному фототоку в точке, соответствующей положению между пучками. На данном этапе настоящего проекта были исследованы полупроводниковые и оптические свойства пяти аннелированных ароматических олигомеров DPBTBT, DOPBTBT, DPIDID, FPh-BTBT-PhF, F5Ph-BTBT-PhF5. Получены спектры коэффициентов поглощения в слоях данных материалов. Наибольшее значение коэффициента поглощения достигается для плёнки олигомера DPIDID на длине волны 407 нм. Измерены подвижности носителей заряда в аннелированных ароматических олигомерах методом тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ). Значения подвижностей зарядов, полученные методом ТОПЗ, оказываются значительно ниже, чем те, что были получены в полевых транзисторах ранее. Во-первых, такое расхождение в значениях подвижности зарядов можно объяснить присущей органическим полупроводникам зависимостью подвижности носителей заряда от концентрации носителей заряда – как правило, подвижность увеличивается с концентрацией заряда за счет заполнения ловушек заряда; в случае ТОПЗ концентрация ниже, чем в ОПТ, поэтому то же самое относится и к подвижности. Во-вторых, подвижность заряда в кристаллических органических полупроводниках может быть анизотропной – ее значения могут различаться на несколько порядков для разных направлений вдоль разных кристаллографических осей. Получены зависимости электрического импеданса от частоты для образцов на основе тонких пленок олигомеров DPIDID, FPh-BTBT-PhF и F5Ph-BTBT-PhF5, откуда рассчитаны значения диэлектрической проницаемости олигомеров, которые составили 2.7±0.4, 2.9±0.3 и 3.1±0.3 соответственно. Для данных олигомеров также определены зависимости вероятности диссоциации связанных электронно-дырочных пар от напряжённости электрического поля. Данные зависимости оказались линейно растущими, однако сами значения вероятности оказываются довольно малыми (до 0.8%). Предложен подход для разработки оптимальных подэлектродных монослоёв молекул-модификаторов работы выхода электродов для эффективного сбора и инжекции электронов и дырок: подбираются молекулы с большим дипольным моментом, которые при нанесении способны ориентироваться определённым образом по отношению к поверхности электрода; затем изготавливаются тестовые образцы органических полевых транзисторов со слоем и без слоя исследуемых молекул-модификаторов работы выхода, и сравниваются их передаточные характеристики, эффективные подвижности и пороговые напряжения для носителей заряда. На данном этапе были выбраны и исследованы два вещества для модификации работы выхода – пентафторбензолтиол и TPM-TAZ. Изготовлены образцы полевых транзисторов на основе полупроводникового олигомера TMS-TTPTT-TMS, содержащие слои данных веществ между электродом стока/истока и полупроводниковым слоем. Для образцов, содержащих монослой пентафторбензолтиола, и образцов без данного слоя, передаточные характеристики, подвижности и пороговые напряжения для носителей зарядов являются практически одинаковыми. В случае использования слоя TPM-TAZ для модификации работы выхода золотых электродов, добавление данного слоя в структуру транзисторов оказывает существенное влияние на их характеристики: эффективная подвижность электронов увеличивается в два раза, а пороговое напряжение снижается более, чем в три раза. Созданы образцы органических полевых фототранзисторов на основе поликристаллических тонких плёнок тиофен-содержащих линейных и аннелированных олигомеров TMS-P4TP-TMS, DPBTBT, DOPBTBT, а также азот-содержащего аннелированного олигомера DPIDID. Характерные значения чувствительности R составили 21.6, 16.2 и 0.61 А/Вт для фототранзисторов на основе DPBTBT, DOPBTBT, и DPIDID соответственно. Максимальное значение ВКЭ составило 69.5 отн.ед. для фототранзисторов на основе DPBTBT, что является наивысшим значением среди полученных значений в рамках данного проекта. Показано, что фототранзисторы на основе линейно-сопряжённого олигомера TMS-P4TP-TMS являются многофункциональными устройствами, совмещающими в себе функции полевых транзисторов, светоизлучающих устройств и фотодетекторов (https://doi.org/10.3390/molecules29112533). Впервые созданы образцы фототранзисторов на основе двумерных монокристаллов нового аннелированного ароматического олигомера DOPBTBT обладающих внешней квантовой эффективностью 27±2%. Согласно данным АСМ, толщина слоя активного слоя составила 3.9±0.5 нм, что примерно соответствует размеру одной молекулы DOPBTBT. Предложены подходы к повышению быстродействия фототранзисторов за счёт снижения эффективной площади электродов, а также за счёт снижения электрической ёмкости системы затвор-диэлектрик-полупроводник за счёт увеличения толщины диэлектрика или снижения его диэлектрической проницаемости. В результате применения первого подхода у изготовленных фототранзисторов удалось снизить времена отклика на изменение интенсивности падающего излучения и напряжений на порядок. Также в рамках проекта был рассмотрен вопрос о возможности создания фотодетекторов в матричном исполнении.

Публикации