Мезопористые порошки гидроксиапатита, содержащего вольфрамат или молибдат анионы, а также катионы железа как перспективные гетерогенные катализаторы для окисления спиртов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10293

НазваниеМезопористые порошки гидроксиапатита, содержащего вольфрамат или молибдат анионы, а также катионы железа как перспективные гетерогенные катализаторы для окисления спиртов

Руководитель Гольдберг Маргарита Александровна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые слова гидроксиапатит, молибдат-анион, вольфрамат-анион, химический синтез, катион железа, пероксид водорода, анион-катионное со-замещение, мезопористость, электронный парамагнитный резонанс, фазовый состав, термическая стабильность, окисление, зеленая химия

Код ГРНТИ61.31.55

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Возросшие требования по сохранению окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов обусловливают необходимость внедрения и развития новых «зеленых» химических процессов (в том числе и для промышленного катализа), удовлетворяющие строгим требованиям экологического законодательства. Селективное окисление бензилового спирта является одной из важнейших реакций органических превращений в научных исследованиях и промышленном производстве. На сегодняшний день в промышленности окисление бензилового спирта проводят в присутствии токсичных стехиометрических оксидантов, таких как хроматы, перманганат и хлорсодержащие окислители. Поиск нетоксичного и эффективного катализатора является актуальной задачей современности. Эффективное и экологичное окисление глицерина также является одной из важнейших задач «зеленой» химии. Глицерин, как дешевый побочный продукт биодизельной промышленности, представляет собой серьезную проблему для окружающей среды. Окислительные реакции органических субстратов в присутствии гетерогенного катализатора и перекиси водорода - одни из ключевых составляющих «зеленых» процессов, характеризующиеся «мягкими» условиями – то есть относительно низкой температурой и образованием воды в процессе реакции. В последнее время в качестве катализаторов окисления органических субстратов используют модифицированные гидроксиапатиты (ГА). В частности, в структуру гидроксиапатита вводятся переходные металлы, которые способны к активации пероксида водорода как с образованием активных радикалов (железо, никель, медь, марганец, кобальт), так и с образованием активных пероксокомплексов (производные молибдена, вольфрама). Так, в работе [Goldberg, M. A., Akopyan, A. V., Gafurov, M. R., Makshakova, O. N., Donskaya, N. O., Fomin, A. S., ... & Komlev, V. S. (2021). Iron-Doped Mesoporous Powders of Hydroxyapatite as Molybdenum-Impregnated Catalysts for Deep Oxidative Desulfurization of Model Fuel: Synthesis and Experimental and Theoretical Studies. The Journal of Physical Chemistry C, 125(21), 11604-11619.] авторами данного проекта показан синергетический эффект от сочетания железа и молибдена в составе ГА-катализатора для окислительного процесса обессеривания модельного топлива. Однако, молибден в процессе импрегнирования на поверхности ГА выделялся в отдельную фазу молибдата кальция, что приводило к кратному снижению удельной поверхности катализатора, а также, к его частичному удалению в процессе регенерации в ацетоне. Известно, что активные пероксокомплексы образуют элементы VI группы Периодической системы Менделеева, в том числе вольфрам (W) и молибден (Mo). В связи с этим крайне интересной представляется задача получения эффективных и экологически нейтральных катализаторов, на основе замещенных вольфрамат- (WO4-ГА) и молибдат- ГА (MoO4-ГА), в которых активные группы вводятся в структуру ГА при замещении гидроксильных и фосфатных групп. Также на основе полученных в предыдущей работе сведений, интересным представляется выявление физико-химических и каталитических характеристик ГА, содержащих анионы вольфрамата и молибдата и катионы железа при сравнении со-допированных и импрегнированных порошков. При этом на сегодняшний день отсутствуют сведения о синтезе однофазных WO4-ГА, MoO4-ГА, а также Fe- WO4-ГА и Fe-MoO4-ГА. Осаждение из водных растворов в стеклянных сосудах при постоянном перемешивании является одним из наиболее распространённых лабораторных методов синтеза порошков, но его масштабирование для промышленного производства достаточно затруднительно. Нами было показано, что кристаллизация материалов после осаждения путем старения в маточных растворах в течение 21 суток обеспечивает получение мезопористых ГА-порошков, характеризующихся Н3 типом петли гистерезиса. В то же время метод гидротермального синтеза, происходящий в закрытых условиях, может быть альтернативой для получения закристаллизованных порошков, при этом его масштабирование связано с увеличением размера реактора и является более простой технологической задачей. Твердофазный синтез при высоких температурах позволит получить более крупные кристаллы, по сравнению с растворными методами, и сопоставить их характеристики с наноразмерными мезопористыми порошками, а также выявить влияние дисперсности материалов на их термическую стабильность. Для глубокого исследования структуры материалов предполагается выявление парамагнитных свойств допированных-ГА порошков, что позволит установить наличие радикалов на поверхности ГА, а также окружение вольфрамат- , молибдат- и железа-ионов в структуре. С точки зрения исследования каталитических свойств, для выявления влияния типа и концентрации допирующих анионов WO4-ГА, MoO4-ГА, а также со-допирования Fe- WO4-ГА и Fe-MoO4-ГА на конверсию, стабильность и селективность катализатора, будет проведено пероксидное окислении спиртов - бензилового спирта и глицерина, а также установлены оптимальные условия проведения процесса окисления субстратов – температуры, времени процесса, соотношения твердое/жидкое.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. О.Н. Макшакова, М.Р. Гафуров, М.А. Гольдберг The mutual incorporation of Mg2+ and CO32- into hydroxyapatite: a DFT study Materials, Т.15, №24. С.9046 (год публикации - 2022)
10.3390/ma15249046

2. Гольдберг М.А., Антонова О.С., Донская Н.О., Фомин А.С., Мурзаханов Ф.Ф., Гафуров М.Р., Коновалов А.А., Котяков А.А., Леонов А.В., Смирнов С.В., Оболкина Т.О., Кудрявцев Е.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Effects of Various Ripening Media on the Mesoporous Structure and Morphology of Hydroxyapatite Powders Nanomaterials, №3, Т.13, С.418 (год публикации - 2023)
10.3390/nano13030418

3. Хайрутдинова Д.Р., Гольдберг М.А., Антонова О.С., Крохичева П.А., Фомин А.С., Оболкина Т.О., Коновалов А.А., Ахмедова С.А., Свиридова С.А., Кирсанова В.А., Сергеева Н.С., Баринов С.М., Комлев В.С. Effects of Heat Treatment on Phase Formation in Cytocompatible Sulphate-Containing Tricalcium Phosphate Materials Minerals, Т.13, №2. С.147 (год публикации - 2023)
10.3390/min13020147

4. Донская Н.О. МОЛИБДАТ ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРОКСИАПАТИТ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Сборник трудов XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико химия и технология неорганических материалов» (с международным участием), С. 125 (год публикации - 2022)

5. Гольдберг М.А. МОЛИБДАТ ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРОКСИАПАТИТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ СПОСОБОМ Сборник трудов XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико химия и технология неорганических материалов» (с международным участием), С.120 (год публикации - 2022)

6. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Антонова О.С., Коновалов А.А., Комлев В.С. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА Инновационные материалы и технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых, г. Минск, 21–23 марта 2023 г. – Минск : БГТУ, 2023. – 405 с., С.264 (год публикации - 2023)

7. Гольдберг М.А., Валеев Д.В, Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Коновалов А.А., Комлев В.С. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ МОЛИБДАТ- ЗАМЕЩЕННОГО МЕЗОПОРИСТОГО ГИДРОКСИАПАТИТА XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.15 (год публикации - 2023)

8. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Антонова О.С. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛИБДАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.88 (год публикации - 2023)

9. Донская Н.О. Сравнение методов получения молибдат-замещенного гидроксиапатита Сборник тезисов докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (год публикации - 2023)

10. Кучеряев К.А., Антонова О.С., Гольдберг М.А., Коновалов А.А., Фомин А.С. СИНТЕЗ ПОРОШКОВОГО ГИДРОКСИАПАТИТА В СРЕДЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.344 (год публикации - 2023)

11. М.А. Гольдберг, Н.О. Донская, А.С. Фомин, О.С. Антонова, А.А. Коновалов, Е.А. Есева, П.Д. Поликарпова., А.В. Акопян, В.С. Комлев The Oxidation of Benzyl Alcohol in the Presence of Mesoporous Molybdate-Contained Hydroxyapatite Powders Book of oral abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, p.39, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE (год публикации - 2023)

12. Н.О. Донская, М.А. Гольдберг, А.С. Фомин, О.С. Антонова, А.А. Коновалов, Е.А. Есева, П.Д. Поликарпова., А.В. Акопян, В.С. Комлев The Oxidation of Benzyl Alcohol in the Presence of Mesoporous Tungsten-Contained Hydroxyapatite Powders Book of oral abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, Book of oral abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, p.50 (год публикации - 2023)

13. K.A. Kucheryaev, O.S. Antonova, M.A. Goldberg, A.A. Konovalov, A.S. Fomin Synthesis of Powder Hydroxyapatite in Polyvinylpyrrolidone Medium Book of poster abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, Book of poster abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, p.27 (год публикации - 2023)

14. О.С. Антонова, К.А. Кучеряев, М.А. Гольдберг, А.В. Леонов, А.С. Фомин Preparation of Hydroxyapatite Powders by The Heterophase Method with Elements of Mechanochemical Activation Book of poster abstract, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE, p.28, 6th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 13-14 June 2023 Firat University ELAZIĞ / TÜRKİYE (год публикации - 2023)

15. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Валеев Д.В., Фомин А.С., Мурзаханов Ф.Ф., Леонов А.В., Коновалов А.А., Антонова О.С., Шопперт А.А., Кудрявцев Е.А., Гафуров М.Р., Баринов С.М., Комлев В.С. Mesoporous molybdate-substituted hydroxyapatite nanopowders obtained via a hydrothermal route Ceramics International, Н.50, Т.10, С.17404-17418 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.02.229

16. М. Гольдберг, Д. Валеев, Н. Донская, А. Фомин, О. Антонова, А. Коновалов, В. Комлев Mesoporous hydroxyapatite powders containing molybdate anions obtained by the hydrothermal method as a promising heterogeneous catalyst BOOK OF ABSTRACTS ELEVENTH INTERNATIONAL CONFERENCE ON RADIATION, NATURAL SCIENCES, MEDICINE, ENGINEERING, TECHNOLOGY AND ECOLOGY (RAD 2023) 19–23.06.2023 | HERCEG NOVI, BOOK OF ABSTRACTS ELEVENTH INTERNATIONAL CONFERENCE ON RADIATION, NATURAL SCIENCES, MEDICINE, ENGINEERING, TECHNOLOGY AND ECOLOGY (RAD 2023) 19–23.06.2023 | HERCEG NOVI, p.53 (год публикации - 2023)
10.21175/rad.abstr.book.2023.13.1

17. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Баринов С.М., Комлев С.В. Synthesis of Mesoporous Hydroxyapatite Powders 7th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 16-17 May 2024 Malatya Turgut Özal University Malatya / TÜRKİYE Book of Abstracts, p.1 (год публикации - 2024)

18. Фомин А.С., Валеев Д.В., Донская Н.О., Гольдберг М.А., Мурзаханов Ф.Ф., Антонова О.С., Коновалов А.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Особенности формирования фаз при гидротермальном синтезе вольфрамат-содержащего гидроксиапатита, перспективного для применений в катализе гидроксиапатита ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 6. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 364 c, том 1, с. 255 (год публикации - 2024)

19. Гольдберг М. А., Гафуров М. Р., Лунёв И. В., Фомин А. С. , Смирнов С. В., Оболкина Т. О., Антонова О.С., Ахмедова С. А., Кирсанова В. А., Свиридова И. К., Сергеева Н. С., Леонов А. В., Баринов С. М., Комлев В. С. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IN VITRO ДОПИРОВАННОГО ЛИТИЕМ ГИДРОКСИАПАТИТА Известия РАН. Серия Физическая (год публикации - 2025)

20. Донская Н.О. Гидроксиапатит, содержащий ионы железа и молибдата: синтез и свойства ХXI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 15 октября – 18 октября 2024 г., с.96-97 (год публикации - 2024)

21. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Леонов А.В., Комлев В.С. Влияние ионов железа и молибдата на свойства гидроксиапатита ХХVIII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 15–17 апреля 2025 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025. - 784 с., С.350 (год публикации - 2025)

22. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Баринов С.М., Комлев С.В. Synthesis of Mesoporous Hydroxyapatite Powders Book of poster abstract, 7th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 16-17 May 2024 Malatya Turgut Özal University Malatya / TÜRKİYE , C.1 (год публикации - 2024)

23. Антонова О.С., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Кучеряев К.А., Коновалов А.А., Садовникова М.А., Мурзаханов Ф.Ф., Ситников А.И., Леонов А.В., Андреева А.А., Хайрутдинова Д.Р., Гафуров М.Р., Баринов С.М., Комлев В.С. Meso-Macroporous Hydroxyapatite Powders Synthesized in Polyvinyl Alcohol or Polyvinylpyrrolidone Media Nanomaterials, Nanomaterials, 14(16), 1338 (год публикации - 2024)
10.3390/nano14161338

24. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Есева Е.А., Фомин А.С., Антонова О.С., Леонов А.В., Коновалов А.А., Акопян А.В., Баринов С.М., Комлев В.С. Низкотемпературное окисление бензилового спирта в присутствии мезопористого молибдат-замещенного гидроксиапатита Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 6. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 364 c. , том 6, с.121 (год публикации - 2024)

25. Антонова О.С., Гольдберг М.А., Кучеряев К.А., Коновалов А.А., Фомин А.А., Леонов А.В., Баринов С.М. Preparation of Mesoporous Anion-Substituted Hydroxyapatite Powders by Heterophase Method with Elements of Mechanochemical Activation 7th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 16-17 May 2024 Malatya Turgut Özal University Malatya / TÜRKİYE Book of Abstracts, p.84 (год публикации - 2024)

26. Антонова О.С., Гольдберг М.А, Донская Н.О., Тютькова Ю.Б., Баринов С.М., Комлев В.С., Фомин А.С. Способ получения порошкового однофазного вольфрамсодержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения Российская Федерация, Федеральная Служба по Интеллектуальной Собственности., Патент № 2816665 C1 Российская Федерация, МПК C01B 25/32, B01J 37/03, B01J 27/18. Способ получения порошкового однофазного вольфрамсодержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения : № 2023112018 : заявл. 11.05.2023 : опубл. 02.04.2024 / О. С. Антонова, М. А. Гольдберг, Н. О. Донская [и др.] ; заявитель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук. – EDN DKTEWX. (год публикации - 2024)

27. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Баринов С.М., Комлев С.В. Мезопористые порошки гидроксиапатита ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 628 c, том 1, с.255 (год публикации - 2024)

28. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Есева Е.А., Фомин А.С., Антонова О.С., Леонов А.В., Коновалов А.А., Акопян А.В., Баринов С.М., Комлев В.С. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ МЕЗОПОРИСТОГО МОЛИБДАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 6. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 364 c., Т.6, С.121 (год публикации - 2024)

29. Гольдберг М.А., Есева Е.А., Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Леонов А.В., Коновалов А.А., Мурзаханов Ф.Ф., Кудрявцев Е.А., Акопян Е.В., Гафуров М.Р., Баринов С.М., Комлев В.С. Highly selective and efficient low-temperature oxidation of benzyl alcohol in the presence of molybdate-substituted hydroxyapatite Ceramics International, Т.51, №8, С.10302-10315 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.12.463

30. Антонова О.С., Гольдберг М.А., Коновалов А.А., Фомин А.С., Леонов А.В., Огарков А.И., Баринов С.М., Комлев В.С. Влияние условий синтеза на формирование мезопористого гидроксиапатита гетерофазным методом с элементами механоактивации Материаловедение (год публикации - 2025)

31. Фомин А.С., Валеев Д.В., Донская Н.О., Гольдберг М.А., Мурзаханов Ф.Ф., Антонова О.С., Коновалов А.А., Баринов С.М., Комлев В.С. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ СИНТЕЗЕ ВОЛЬФРАМАТ СОДЕРЖАЩЕГО ГИДРОКСИАПАТИТА, ПЕРСПЕКТИВНОГО ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЙ В КАТАЛИЗЕ ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 6. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 364 c., Т.6, С.220 (год публикации - 2024)

32. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Баринов С.М., Комлев С.В. МЕЗОПОРИСТЫЕ ПОРОШКИ ГИДРОКСИАПАТИТА ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 628 c., Т.1, С.260 (год публикации - 2024)

33. Антонова О.С., Гольдберг М.А., Кучеряев К.А., Коновалов А.А., Фомин А.С., Леонов А.В., Баринов С.М. Preparation of Mesoporous Anion-Substituted Hydroxyapatite Powders by Heterophase Method with Elements of Mechanochemical Activation Book of poster abstract, 7th International Conference on Physical Chemistry & Functional Materials 16-17 May 2024 Malatya Turgut Özal University Malatya / TÜRKİYE , C.84 (год публикации - 2024)

34. Донская Н.О. ГИДРОКСИАПАТИТ, СОДЕРЖАЩИЙ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА И МОЛИБДАТА: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХXI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 15 октября – 18 октября 2024 г. / Сборник трудов., C.100-1001 (год публикации - 2024)

35. Новые катализаторы на основе синтетических мезопористых силикатов типа МСМ-41 и гидроксиапатита для десульфуризации модельного топлива Novel Catalysts Based on Synthetic Mesoporous Silicates of the MCM-41 Type and Hydroxyapatite for Desulfurization of Model Fuel Ceramics, №2, Т.8, С.61 (год публикации - 2025)
10.3390/ceramics8020061

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проведен синтез содопированных порошков гидроксиапатита (ГА) железо- молибдат (FeMо-ГА) и железо- вольфрамат (FeW-ГА) осаждением из водных растворов (ОВР) с замещением по катиону до 5 мол.%, по аниону до 10 мол.% для FeMо-ГА и до 7,5 мол.% для FeW-ГА. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы плазмой (АЭС-ИСП) установлен химический состав, методом рентгенофазового анализа (РФА) выявлен фазовый состав, параметры кристаллической ячейки, показана возможность получения однофазных порошков и композитов на основе FeMо-ГА и CaMoO4, а также FeW-ГА и CaWO4. По данным Фурье-ИК-спектроскопии, влияние со-допирования ионами Fe на колебания функциональных групп как ГА, так и молибдат/вольфрамат содержащих ГА, не выявлено. Согласно данным измерения низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, порошки характеризовались петлей гистерезиса с изотермой адсорбции-десорбции IV типа преимущественно типа Н2, установлен рост удельной поверхности (Sуд) по мере роста содержания Fe в материалах обеих групп. Так при повышении содержания Fe от 0,5 до 5,0 мол.% в группах содопированных порошков, содержащих MoO4, Sуд возрастала от 86-112 м2/г до 136-151 м2/г, для групп порошков, содержащих WO4, - от 81-99 м2/г до 138-151 м2/г. Это связано с формированием наноразмерного Fe2O3, возможность появления которого подтверждена методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и температурно-программируемого восстановления водорода (ТПВ-Н2). Средний размер пор по мере роста Fe снижался от 13-14 нм до 9-11 нм в обеих группах. Общий объем пор был в диапазоне 0,36-0,50 см3/г для FeMo-ГА и 0,33-0,44 см3/г для FeW-ГА и возрастал с ростом Fe. Получены концентрационные зависимости спектров ЭПР FeMо-ГА и FeW-ГА. На спектрах ЭПР для образцов с одинаковой концентрацией Fe, но с разной концентрацией MoO4 выявлена широкая линия на g ≈ 2.00, указывающая на наличие оксидных групп Fe на поверхности наночастиц ГА+1%Fe+1%MoO4. Для ГА+1%Fe+5%MoO4 происходит уменьшение сигнала на g ≈ 4.3 и отсутствие сигнала на g ≈ 2.00, что может свидетельствовать об изменение валентности Fe. При изучении FeW-ГА наблюдается триплет сигналов с g-факторами 2.02, 4.24 и 9.70, соответствующий ионам Fe³⁺ в различных координационных окружениях. Спектр ЭПР образца с содержанием WО4 2.5% демонстрирует существенные изменения при увеличении концентрации Fe до 5%, что может быть обусловлено образованием кластеров Fe-Fe. При концентрации WO4 7,5 мол. % с ростом содержания Fe интенсивность его сигнала снижается. Этот эффект может быть обусловлен изменением валентного состояния Fe²⁺/Fe³⁺. Проведено исследование FeMо-ГА и FeW-ГА методом ТПВ-H2. Отмечены две области восстановления: при 470-590°С и при 780-980°С. Первая область указывает на восстановление оксидов Fe в образцах. Несимметричность данного пика может свидетельствовать о присутствии Fe как в форме Fe2О3, так и в форме смешанного оксида Fe3O4. Для образцов с одинаковым содержанием Fe 0.5 мол.% положение пиков идентичное, а при увеличении содержания Fe до 1 мол.% положение пиков смещается в более низкотемпературную область (477 и 566°С). Наблюдаемая вторая область с двумя максимумами пиков в интервале 780-980°С соответствует восстановлению оксидов молибдена. Для образца с максимальным содержанием молибдата (5 мас%) оба максимума смещены: первый в более низкотемпературную область, а второй - в более высокотемпературную область. Это может быть обусловлено содержанием молибдата в структуре кристаллической решетки ГА и в адсорбированном виде: в составе молибдата кальция и/или в составе отдельной фазы оксида молибдена, что согласуется с результаты с РФА и спектроскопии комбинационного рассеяния. Получен профиль восстановления содопированных FeW-ГА образцов. Кривые восстановления имеют две области, отвечающие за восстановление оксидов Fe в интервале температур 400-440°С и оксидов вольфрама в высокотемпературном диапазоне 660-890°С. Согласно ПЭМ, материалы характеризуются стержневидной морфологей с шириной частиц 5-7 нм и длиной 10-20 нм (вариации соотношений длина/ширина связаны с содержанием MoO4/WO4). Ионы Fe, по результатам EDX-анализа, распределены равномерно по объёму частиц. Проведено нанесение ионов кобальта, марганца, никеля и меди на порошки ГА, WO4-ГА и MoO4-ГА методом импрегнирования путем пропитки порошков подложки растворами металл-содержащих солей и их термической обработки. В качестве подложки использовали ГА, МоО4-ГА (2,5 мол.%) и WO4-ГА (7,5 мол.%), полученные ОВР. Исследование АЭС-ИСП продемонстрировало близость концентрации наносимых катионов к заданным значениям. После импрегнирования 1 мас.% металла на подложку, заметно образование оксидов соответствующих металлов на поверхности и фазы хлорапатита в случае использования хлоридов никеля и кобальта. При импрегнировании 0,1 и 0,5 мас.% катиона на подложки ГА, ГА + 2,5 мол.% МоО4, ГА+7,5 мол. % WO4 наблюдается сохранение структуры композиционного материала на основе ГА и CaWO4 без присутствия оксидов металлов. Анализ ИК-спектров материалов позволяет предположить, что при импрегнировании ионами меди и никеля происходит выход молибдат-аниона из структуры ГА, с формированием молибдата кальция/оксида молибдена, и совершенствование структуры ГА, что может быть обусловлено взаимодействием катионов с подложкой. Было проведено исследование активности импрегнированных порошков в качестве катализаторов пероксидного окисления бензилового спирта до бензальдегида. Установлено, что импрегнирование катионами усиливает процесс разложения пероксида водорода, что влияет как на процесс формирования пероксокомплексов, так и на процесс окисления модельного субстрата, снижая активность катализаторов. Конверсия бензилового спирта в количестве 35% была достигнута в присутствии ГА-7.5%WО₄+0.1%Ni со 100% селективностью по бензальдегиду. Наибольшая активность была получена в присутствии ГА-2.5%МоО₄+0.1%Cu с достижением 38% конверсии и 100% селективностью по целевому продукту при 30°С и дозировке катализатора 1 мас%. Катализаторы на основе ОВР-синтезированных ГА, WO4-ГА и MoO4-ГА, включая Fe-содопированные образцы, изучали в реакции жидкофазного окисления глицерина пероксидом водорода. Установлено влияние состава катализатора, температуры, продолжительности окисления, количества окислителя и катализатора на конверсию. Наибольшая конверсия 80-82% достигается в присутствии катализаторов с 1 мол.% замещенного аниона при добавке 1.5 мл 30% раствора пероксида водорода при 60°С в течение 30 мин с высокой селективностью в формировании глицериновой кислоты (90%) как основного продукта окисления. Добавка Fe в содопированных материалах позволила усилить каталитический эффект окисления глицерина. Была продемонстрирована высокая стабильность на протяжении 5 циклов с сохранением высокой степени конверсии глицерина и селективности в образовании глицериновой кислоты.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Реализация проекта, согласно нашим оценкам, может привести к значительным достижениям благодаря формированию заделов в следующих сферах: -научной: благодаря всесторонним исследованиям физико-химических и каталитических свойств полученных материалов на основе недорогого и экологически безопасного гидроксиапатита, выявляющих зависимости эффективности катализаторов от их состава и текстурных характеристик; -технологической: благодаря использованию новых подходов к получению материалов, обеспечивающих простоту, воспроизводимость, достижение заданных характеристик и относительно низкую себестоимость. Полученные результаты каталитических экспериментов могут быть использованы для масштабирования процессов селективного окисления бензилового спирта до бензальдегида и глицерина до глицериновой кислоты. Первый широко применяется в различных отраслях химической промышленности: в качестве прекурсора для синтеза соединений тонкой органической химии и лекарственных средств, в синтезе красителей и душистых веществ. Основное потребление зафиксировано в парфюмерно-косметических составах благодаря специфическому миндальному запаху данного соединения. Глицерин же, в свою очередь, является дешевым побочным продуктом биодизельной промышленности, что определяет важность его переработки в более ценные органические соединения с высокой добавленной стоимостью. Глицериновая кислота, полученная с высокой долей селективности в присутствии исследуемых катализаторов, может быть использована в химической промышленности для синтеза биоразлагаемых полимеров и поверхностно-активных веществ. Следует отметить, что направление производства биоразлагаемых полимеров особенно актуально в последнее десятилетие в рамках концепции «зеленой химии». Кроме того, соли глицериновой кислоты - глицераты переходных металлов - обладают высокой биологической активностью и находят применение в сельскохозяйственной промышленности, что также подчеркивает практическое применение полученных результатов проекта в различных сферах экономики.