Аннотация результатов, полученных в 2024 году
По результатам оценочных DFT и МД расчетов свойств (вплоть до 2000 K) более 30 известных и прогнозируемых оксидов семейств перовскита, пирохлора и граната, выбраны 7 новых кандидатов для термобарьерных материалов с теплопроводностью 1.0-1.4 Вт/(м·K) и линейными КТР выше 10–5 K-1 при 1500 K: перовскит Ba3YTiTaO9, пирохлоры La3Ca2Nb3O14, La3Mg2Ta3O14, гранаты Gd3Sc3Ga3O12, Gd3Ga5O12, M3Y2Ge3O12 (M = Ca, Sr). Показано, что разупорядочение (Al, Nb) в перовските Sr2AlNbO6 снижает теплопроводность в 1.5 раза при 300 K, но при 1000-1500 K разница падает до 10 %. Замена Mg2+ и Ta5+ в Ba3MgTa2O9 на три катиона в гипотетических фазах Ba3YMTO9 (M = Ti, Zr, Hf; T = Nb, Ta) примерно вдвое снижает теплопроводность при 300 K, но этот эффект также нивелируется с ростом температуры. Оценки стабильности гипотетических фаз SrBa2MgT2O9 и M8AlY3T4O24 (M = Ba, Sr; T = Nb, Ta) со сверхструктурами перовскита показали устойчивость первой фазы и нестабильность других, что подтверждено твердофазным синтезом. Аналогичные расчеты для La3M2T3O14 (M = Ca, Mg; T = Nb, Ta) по упорядоченной структуре тригонального пирохлора La3Ca2Nb3O14 показали их термодинамическую стабильность, но динамическую неустойчивость. Успешный синтез La3Ca2Ta3O14, La3Mg2Nb3O14 и La3Mg2Ta3O14 в 2023 г. указывает на стабилизацию этих фаз за счет катионного разупорядочения. Расчет трех вариантов распределения катионов в гипотетических гранатах Y3MZrAl3O12 (M = Ca, Mg) типа мейджорита Mg3(MgSi)(SiO4)3 показал их нестабильность, что подтверждает твердофазный синтез. Проведен твердофазный синтез при 900–1550 оС более 100 составов замещенных или искомых сложных перовскитов, пирохлоров и гранатов. Получены однофазные образцы новых сложных перовскитов SrBa2MgT2O9, Sr2Al1-xZr2xNb1-xO6 (x = 0.25-0.75) и пирохлоров Ln4AlZr2NbO14 (Ln = La, Sm, Gd), La4AlZr2TaO14. В опытах по спонтанной кристаллизации двойных перовскитов Sr2AlTO6 (T = Nb, Ta) и пирохлоров номинальных составов La3Y2AlNb2O14 и Gd2AlTaO7 из растворов в боратных расплавах получены кристаллы Sr2AlTaO6 и побочных фаз Sr5Nb4O15, Sr2T2O7 (T = Nb, Ta), SrAl12O19, GdTaO4, LaBO3 и Sr12AlB7O24 (новый борат). Рентгеноструктурное исследование Sr2AlTO6 (T = Nb, Ta) подтвердило для них структуры двойного перовскита (a = 7.7884(2) и 7.7845(2) Å соответственно), где катионы Al3+ и T5+ (T = Ta, Nb) находятся в смешанных позициях (Al0.936T0.064) и (T0.936Al0.064). Температурные зависимости параметров решеток двойных перовскитов Sr2AlNbO6, Sr2AlTaO6, Ba2YNbO6, Ba2YTaO6 и граната Ca2YZrAl3O12 при 25-1300 °C хорошо описываются квадратичными полиномами, линейные КТР при 1000 °C составляют 12.42, 11.65, 9.21, 8.74 и 10.90 соответственно и удовлетворительно согласуются с нашими расчетными значениями и литературными данными. Искровым плазменным спеканием (1300-1600 °C, 40 МПа, 5 мин) приготовлены керамические таблетки Ba2YNbO6 для определения теплопроводности, однако их прочность оказалась низкой. Для упрочнения при более жестких условиях термообработки и последующего изучения теплопроводности образцы Ba2YNbO6 отправлены в Национальный исследовательский Томский политехнический университет (г. Томск). Измеренные значения теплопроводности Ba2YNbO6 заменены нами расчетными данными, что позволило сопоставить в единой шкале теоретическую теплопроводность вместе с экспериментальными КТР для Ba2YTO6, Sr2AlTO6 (T = Nb, Ta) и Ca2YZrAl3O12 с точки зрения их применимости как термобарьерных материалов. Теплопроводность Sr2AlTO6 (T = Nb, Ta) при 1500 K почти вдвое выше, чем у Ba2YTO6 и YSZ, тогда как КТР бариевых фаз заметно уступают стронциевым. Для снижения теплопроводности и увеличения КТР необходимо провести катионные замещения в этих соединениях, то же можно сказать о Ca2YZrAl3O12. Однако для проверки эффективности таких замещений необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования. Ввиду быстрого осаждения солей ниобия из водных растворов (NH4)[NbO(C2O4)2(H2O)2] в присутствии Al3+, РЗЭ3+ или Ba2+ стабильность оксалатных комплексов Nb(V) изучали в растворах ДМФА. Приготовлены концентрированные растворы вместе с солями Nb5+, Sr2+ и Al3+, которые использовали для нанесения покрытий Sr2AlNbO6 методом APS. Однако такие растворы неустойчивы из-за недостаточного количества растворителя. При регенерации отходов синтеза (NH4)[NbO(C2O4)2(H2O)2] получены кристаллы нового комплекса (NH4)[NbO(C2O4)2(dmso)2]·dmso, изучены его структура и термическая стабильность. Аналогичные оксалатные комплексы Ta(V) не удалось синтезировать в чистом виде, но получены устойчивые растворы солей анионов [Ta6O19]8- в ДМФА. Подготовлены исходные порошки Ba2YNbO6 заданного фракционного состава для нанесения покрытий, отработаны режимы нанесения керамических слоев Ba2YNbO6 и Sr2AlNbO6 на основу из жаростойкого никелевого сплава методами детонационного напыления и APS, изготовлены пробные образцы покрытий и проведены термоциклические испытания и исследования их механических свойств, микроморфологии и элементного состава. Предварительные термоциклические испытания покрытий на основе Ba2YNbO6 не выявили заметных микроструктурных изменений. При нанесении Sr2AlNbO6, образуется достаточно плотное малопористое покрытие толщиной 400-450 мкм без видимых зон отслоения или растрескивания. Материал имеет структуру разупорядоченного перовскита с параметром a = 3.922(1) Å, однако реально состоит из «светлой» и «темной» фаз с отличающимися от исходной стехиометрии составами и разными механическими свойствами. Для светлой и темной фаз нанотвердость составила 7.13 ГПа и 0.53 ГПа, а модуль упругости 92 ГПа и 20 ГПа соответственно. Аналогичные свойства референсного материала 7YSZ (нанотвердость 5.6 ГПа, модуль упругости 120 ГПа) уступают свойствам светлой фазы. Исследования выявленных фаз в полученном покрытии будут продолжены. Для моделирования переноса тепла и распределения температуры по толщине ТБП на примере двухслойных покрытий YSZ/GZO применена упрощённая модель радиационно-кондуктивного теплопереноса, в которой покрытие принимается разбитым на области с линейным распределением температуры. Оценки показали, что при температуре 1000 K влияние излучения приводит к дополнительному нагреву металлической подложки на ~30 K, что коррелирует с оценками других авторов. Из печати вышли две статьи в журналах Q1, отослана в печать еще одна статья. В международных и российских научных конференциях участия не принимали.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Главными задачами проекта является поиск перспективных оксидов для термобарьерных покрытий (ТБП) путем моделирования структур, расчетов физических свойств, синтеза и характеризации новых оксидов, экспериментов по нанесению пробных покрытий и их аттестации. 1. Рассчитаны коэффициенты термического расширения (КТР) и теплопроводности с использованием машинно-обучаемых потенциалов для твердых растворов замещения в системах на основе двойных перовскитов Ba2YNbO6, Sr2AlNbO6, Sr2AlTaO6 и пирохлоров La2Zr2O7 и Gd2Zr2O7 как возможных ТБП материалов. У двойных перовскитов найдены немонотонные зависимости объемных КТР от температуры, отнесенные к фазовым переходам. Наибольший КТР (4.7х10-5 K-1 при 1800 K) найден у Sr2-2xLa2xAl1+xTa1-xO6 (x = 0.8), а наименьшая теплопроводность (0.9 Вт/м.K при 2000 K) у Ba2Y1-xZr2xNb1-xO6 (x = 0.8). Для двойных перовскитов теплопроводность сильно зависит от значения x, для пирохлоров разница не более 10–15 % и у них нет фазовых переходов. Максимальный КТР найден у La2AlxZr2-2xTaxO7 при x = 0.8 (4.0х10-5 K-1 при 1800 K), а минимальная теплопроводность – у La2YxZr2-2xTaxO7 при x = 0.8 (1.0 Вт/м.K при 2000 K). По смоделированным структурам оценена стабильность гипотетических пирохлороподобных фаз Y2AlTO7, La3CaZr3TO14, La6CaY2T3Al3O25, La8Al3T5O29 (T = Nb, Ta) и La6CaY2M3Si3O25 (M = Ti, Zr) и найдено, что Y2AlTO7 устойчивы в фазе цирконолита, другие соединения нестабильны. При 1500 K расчетная теплопроводность Y2AlNbO7 и Y2AlTaO7 составляет 2.81 и 3.09 Вт/м.K соответственно. 2. Проведен поисковый твердофазный синтез при 900–1550 оС около 50 двойных перовскитов и пирохлоров, получение Y2AlNbO7, Y2AlTaO7, Gd2AlTaO7 типа цирконолита подтвердило их теоретическую стабильность. Показано, что полученные в 2024 г. пирохлоры Ln4AlZr2TaO14 (Ln = La, Sm, Gd) содержат примеси перовскитоподобных LnAlO3 и скорее всего нестехиометричны. Впервые получен La3Ca2Ta3O14 типа пирохлора, КТР которого почти линейно растет с температурой: КТР(T) = 2.55556×10-6 + 1.03594×10-8T, достигая 14×10⁻6 K-1 при 1000 °C, что превышает КТР для YSZ (11×10⁻6 K-1). La3Ca2Ta3O14 разлагается выше 1200 оС на LaTaO4 и Ca2Ta2O7. Опыты по спонтанной кристаллизации пирохлоров номинальных составов La3Y2Zr2TO6 (T = Nb, Ta) и Ln4AlZr2TaO14 (Ln = Sm, Gd) из флюсов Li6Ln(BO3)3 (Ln = Y, Gd, Sm) не привели к получению кристаллов искомых фаз. Методом диффузионных пар изучено взаимодействие до 1550 oC в системах Ba2YTO6-BaZrO3; Sr2AlTO6-SrZrO3; Sr2AlTO6-LaAlO3 (T = Nb, Ta); La2Zr2O7 с BaZrO3, Ta2O5, Nb2O5, Al2O3, Y2O3. Найдены ограниченные твердые растворы для Ba2YTO6-BaZrO3, Sr2AlTO6-SrZrO3, Sr2AlTO6-LaAlO3, в других случаях наблюдали реакции вытеснения или появление новых фаз, таких как La2Al2ZrO8, LaAlZr2O7. Образование при 1550 oC Ba0.02Y1.25Zr0.38Nb0.35O3.53 и Ba0.02Y1.06Zr0.53Ta0.38O3.62 с вероятной структурой пирохлора указывает на нестабильность твердых растворов в системах Ba2YTO6-BaZrO3 (T = Nb, Ta) при высоких температурах. Изучены структуры и КТР La2Zr2O7, допированного Al3+ и Ta5+. Найдено, что кубическая структура пирохлора сохраняется у La2Zr2-xAlxO7-x/2 до x ≈ 0.12 и у La2Zr2-yTayO7+y/2 до y ≈ 0.48. Обнаружено, что допирование существенно влияет на КТР. Если КТР La2Zr2O7 растет с 7.97х10⁻⁶ K⁻¹ при 25 °C до 11.50х10⁻⁶ K⁻¹ при 1300 °C, то КТР для La1.96Al0.09Ta0.25Zr1.7O7.075 более плавно возрастает от 9.09 при 25 °C до 9.82х10⁻⁶ K⁻¹ при 1300 °C. Измерения механических и теплофизических свойств керамики Ba2YNbO6, приготовленной искровым плазменным спеканием (SPS), хорошо согласуются с нашими расчетами. При 1000 °С теплопроводность Ba2YNbO6 составляет 1.9 Вт/(м⋅K), а линейный КТР ~9.6×10–6 K–1, что немного ниже, чем у YSZ. В сочетании с модулем Юнга 217 ± 15 ГПа и твёрдостью 7.18 ± 0.96 ГПа это характеризует Ba2YNbO6 как кандидата для ТБП. 3. В целях использования солей (NH4)2[TF7] (T = Nb, Ta) в качестве прекурсоров для золь-гель синтеза и нанесения покрытий изучены их термостабильность, механохимическая активация, растворимость и гелирование в присутствии катионов Ba2+, Sr2+, Al3+ и РЗЭ. Если (NH4)2[NbF7] взаимодействует с ДМФА и ДМСО, то (NH4)2[TaF7] пригоден для приготовления растворов солей с РЗЭ или Ba2+/Sr2+, но с низкой концентрацией. Получена плёнка геля на пластинке сплава «инконель», обнаружено формирование покрытия Sr2AlTaO6 при 1100 °С. Растворы нитратов Sr, Al и (NH4)[NbO(C2O4)2(H2O)2]·2H2O в ДМФА и ДМСО с соотношением Sr:Al:Nb = 2:1:1 использованы как прекурсоры для получения Sr2AlNbO6. Найдено, что при прокаливании геля, полученного из растворов комплекса ниобия в ДМСО, образуется термостабильный Sr4Al6O12(SO4), препятствующий получению однофазного Sr2AlNbO6. Гель, полученный из растворов в ДМФА, дает более чистый целевой продукт. 4. Проведены эксперименты по нанесению покрытий Ba2YNbO6 и Sr2AlNbO6 на подложки из жаростойких сплавов, выполнена их характеризация. Покрытия из Ba2YNbO6 получали детонационным напылением, а также методом MOCVD из синтезированных летучих дипивалоилметанатов (dpm): Ba(dpm)2·2H2O, Y(dpm)3 и Nb(dpm)4. Покрытия из Sr2AlNbO6 получали плазменным напылением жидких прекурсоров (LPPS) из раствора нитратов стронция, алюминия и (NH4)[NbO(C2O4)2(H2O)2]·2H2O в ДМФА с отношением Sr:Al:Nb = 2:1:1. Микроструктура покрытия Ba2YNbO6, нанесённого методом детонационного напыления, показала его высокую плотность и низкую пористость. Состояние покрытия практически не изменилось после 4.5 ч отжига при 800 °C, но наблюдалось частичное отслоение. При 1000 °C покрытие почти полностью отслоилось, что указывает на его недостаточную адгезию к подложке. Полученное методом MOCVD покрытие Ba-Y-Nb-O достаточно плотное, гладкое, незначительные дефекты вероятно связаны с большой разницей КТР подложки и покрытия. Состав поверхности покрытия соответствует Ba:Y:Nb = 1:1.71:1.07, что примерно отражает летучесть компонентов и требует оптимизации режимов нанесения, особенно для низколетучего Ba(dpm)2·2H2O. Найдено, что покрытие Sr2AlNbO6 и после нанесения, и после отжига при 800 °C состоит из «светлых» и «темных» областей, отличающихся по пористости, составу и механическим свойствам, при более высокой кристалличности «светлых» областей и наличии аморфного компонента у «темных», но доминировании Sr2AlNbO6 в обеих областях. Темный цвет и избыток Nb в «темных» областях объяснены медленным расслоением жидкого прекурсора, обогащением более тяжелой фракции комплексом ниобия и его неполным сгоранием, что приводит к включению аморфного углерода и NbC в оксидную матрицу. Хотя отжиг при 1100 °C улучшает кристалличность покрытия, его общая морфология остается неоднородной. 5. В 2025 г. вышла статья в Journal of Applied Physics (Q2). Отосланы в печать три статьи, две из них прошли первое рецензирование. Приняли участие в работе V Байкальского материаловедческого форума (4–10 июля 2025 г., г. Улан-Удэ), представили ключевой устный доклад и три стендовых доклада.