Глубокие эвтектические растворители – эффективные поглотители диоксида углерода: машинное обучение, эксперимент, моделирование

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00118

НазваниеГлубокие эвтектические растворители – эффективные поглотители диоксида углерода: машинное обучение, эксперимент, моделирование

Руководитель Колкер Аркадий Михайлович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук , Ивановская обл

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые слова Глубокие эвтектические растворители, поглотители диоксида углерода, машинное обучение, термодинамика, абсорбция, молекулярное моделирование, квантовая химия, ИК спектроскопия, ЯМР спектроскопия

Код ГРНТИ31.15.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Менее 20 лет назад работой Эбботта с коллегами (Abbott, A.P. et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9142) была открыта для исследователей новая предметная область “Глубокие эвтектические растворители” (DES - deep eutectic solvents). Затем в многочисленных работах было показано, что этот новый класс потенциально экологически чистых растворителей проявляет уникальные свойства в различных технологических процессах таких как экстракция, сорбция, переработка нефтепродуктов, биотоплива и многое другое. В последние годы особое внимание уделяется применению DES в качестве растворителей для улавливания и связывания CO2. При этом решаются как экологические проблемы, так и задачи разделения газовых смесей. Важным преимуществом DES является то, что их можно легко синтезировать из различных веществ с различным соотношением компонентов. Одним из веществ является донор водородной связи (HBD), а другим – акцептор водородной связи (HBA). Комбинации HBD и HBA обеспечивают различные параметры поглощения CO2 и дают высокую степень свободы при подборе абсорбента. Анализ данных исследований показал, что выбор DES для целей улавливания и связывания CO2 базируется на переборе доступных компонентов смеси. Неэффективность такого подхода может быть устранена с помощью теоретического моделирования состава и предсказания свойств DES. Применение теоретических методов для предсказания свойств глубоких эвтектических растворителей носит эпизодический характер, хотя ранее они были отработаны на близких к DES соединениях – ионных жидкостях. Кроме того, несмотря на наличие данных по поглощению CO2 различными DES, очень мало изучена кинетика и механизм его поглощения, а также влияющие на это факторы. В ходе выполнения проекта будут впервые разработаны прогностические модели с применением методов машинного обучения для различных свойств DES. Для этого будет использована виртуальная библиотека, разработанная на основе возможных комбинаций HBA и HBD, описанных в литературе. Создание таких моделей будет проводится с помощью различных алгоритмов машинного обучения, основанных как на традиционных подходах, так и современных методах на основе нейронных сетей. Будет проведено моделирование фазового равновесия твердое вещество - жидкость для DES с применением термодинамических подходов основанных на теории регулярных растворов. Такие модели позволят предсказать не только точку эвтектики, но и все границы фаз. Эти результаты будут применены для создания моделей машинного обучения с целью прогнозирования параметров межмолекулярных взаимодействий для новых DES и расчета температуры плавления в точке эвтектики. Будет выполнен высокопроизводительный скрининг DES с целью отбора структур с нужными свойствами, определяющими эффективность растворителя в качестве абсорбента CO2. Будет проведен синтез отобранных в результате скрининга DES на основе различных гидрофобных и гидрофильных HBA и HBD, изучены основные физико-химические свойства и проведена оценка их эффективности поглощения CO2 и регенерации сорбента. Абсорбционные свойства исследуемых DES будут изучены с помощью методов ИК и ЯМР спектроскопии. В случае химической абсорбции CO2 кинетика его поглощения будет исследована на уникальной установке Флюид-Спектр (ИХР РАН). Для выяснения особенностей структуры DES, оценки энергии взаимодействий между компонентами DES как друг с другом, так и с CO2, будут проведены расчеты с использованием теории функционала плотности (DFT) и моделирование методом молекулярной динамики (MD). Будут рассчитаны атом-атомные функции радиального распределения, функции распределения центров масс частиц, а также пространственные функции распределения. Изучены характеристики системы водородных связей. Планируется исследовать влияние воды на структуру и физико-химические свойства DES. Для достижения заявленной цели проекта будет проведено детальное изучение абсорбции CO2 в DES в зависимости от внешних параметров состояния и состава DES с целью разработки оптимального растворителя.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Крестьянинов М.А., Колкер А.М. Structure and interactions in reline (1:2 Choline chloride – Urea mixture) according to quantum chemical calculations and molecular dynamics simulation Elsevier, Journal of Molecular Liquids. 2024, V. 393 – Art. № 123563 (год публикации - 2024)
10.1016/j.molliq.2023.123563

2. Макаров Д.М., Фадеева Ю.А., Голубев В.А., Колкер А.М. Designing deep eutectic solvents for efficient CO2 capture: A data-driven screening approach. Elsevier, Separation and Purification Technology 2023 – V. 325. – Art. № 124614 (год публикации - 2023)
10.1016/j.seppur.2023.124614

3. Макаров Д.М., Голубев В.А., Галыбин С.Д., Колкер А.М. Предсказание равновесия твердое вещество-жидкость для бинарного эвтектического растворителя с помощью теории Редлиха-Кистера и машинного обучения АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XII Международная научная конференция “Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения” (Сборник тезисов докладов), 18–22 сентября 2023, Иваново, Россия, с. 38-39 (год публикации - 2023)

4. Крестьянинов М.А., Кузьмиков М.С., Колкер А.М. Абсорбция CO2 в системе холин хлорид мочевина состава 1:2 по данным квантово-химических расчетов и молекулярно-динамического моделирования АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XII Международная научная конференция “Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения” (Сборник тезисов докладов), 18–22 сентября 2023, Иваново, Россия, с. 117-118 (год публикации - 2023)

5. Крестьянинов М.А., Кузьмиков М.С., Колкер А.М. Взаимодействия в системе холин хлорид мочевина состава 1:2 по данным квантово-химических расчетов и молекулярно-динамических моделирования АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XII Международная научная конференция “Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения” (Сборник тезисов докладов), 18–22 сентября 2023, Иваново, Россия, с. 118-119 (год публикации - 2023)

6. Макаров Д.М., Фадеева Ю.А., Голубев В.А., Колкер А.М. A data-driven approach to designing deep eutectic solvents as efficient СО2 absorbers АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia (BOOK OF ABSTRACTS), с.94 (год публикации - 2024)

7. Макаров Д.М., Крестьянинов М.А., Дышин А.А., Голубев В.А., Колкер А.М. CO2 Capture Using Choline Chloride-Based Eutectic Solvents. An Experimental and Theoretical Investigation Elsevier, Journal of Molecular Liquids 2024 – V. 413. – Art. № 125910 (год публикации - 2024)
10.1016/j.molliq.2024.125910

8. Крестьянинов М.А., Колкер А.М. Structure and interactions of CO2 with reline (a 1:2 choline chloride – Urea mixture) according to quantum chemical calculations and molecular dynamics simulation Elsevier, Journal of Molecular Liquids. 2024, V. 410 – Art. № 125603 (год публикации - 2024)
10.1016/j.molliq.2024.125603

9. Макаров Д.М., Колкер А.М. Viscosity of deep eutectic solvents: Predictive modeling with experimental validation Elsevier, Fluid Phase Equilibria 2025 – V. 587. – Art. № 114217 (год публикации - 2024)
10.1016/j.fluid.2024.114217

10. Колкер А.М., Макаров Д.М., Крестьянинов М.А. Глубокие эвтектические растворители как поглотители диоксида углерода М.: ООО ≪Адмирал Принт≫, 2024, XXII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ. СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ. 7 –12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Том.1, С. 50 (год публикации - 2024)

11. Макаров Д.М., Шерудилло А.С., Колкер А.М. Прогнозирование поглощения диоксида углерода глубокими эвтектическими растворителями М.: ООО ≪Адмирал Принт≫, 2024, XXII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ. СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ. 7 –12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Том.1, С. 129 (год публикации - 2024)

12. Федоров К.А., Гарибян А.А., Галыбин С.Д., Макаров Д.М. Predicting the viscosity of deep eutectic solvents using machine learning methods АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia (BOOK OF ABSTRACTS), с.237 (год публикации - 2024)

13. Крестьянинов М.А., Колкер А.М. Interactions in mixtures of choline chloride with urea, formamide, ethanolamine and 1-amino-2-propanol of composition 1:2 according to quantum chemical calculations АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia (BOOK OF ABSTRACTS), с.271 (год публикации - 2024)

14. Федоров К.А., Галыбин С.Д. Viscosity of deep eutectic solvents: Predictive modeling with experimental validation St Petersburg.: VVM Publishing LLC, 2024., XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts. Р. 747 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработан гибридный подход, сочетающий термодинамику растворов и машинное обучение (ML) для оценки равновесия твердое тело - жидкость (SLE) в неионных эвтектических смесях. Модели были разработаны с использованием 141 бинарной смеси и 1668 экспериментальных значений температур плавления. Для описания SLE применен метод Associated Solution and Lattice (ASL) в двух вариантах в зависимости от числа подгоночных параметров. Показано, что гибридный подход с использованием ASL с одним параметром превосходит по точности как ASL с двумя параметрами, так и прямое прогнозирование температуры плавления с помощью ML. Для таких свойств, как вязкость и поглощение СО2 в глубоких эвтектических растворителях (DES) на основе хлорида холина (ChCl) были разработаны линейные модели с небольшим количеством коэффициентов. Получено корреляционное уравнение для прогнозирования растворимости СО2 в физических абсорбентах на основе свободного объема. Обновлена база данных, которая сейчас содержит: 2517 значений по поглощению СО2 в DES для 195 смесей; 4838 записей по вязкости DES для 464 смесей; 3700 значений плотности для 357 DES; и 3645 записей по температуре плавления для 455 смесей. Был проведен повторный виртуальный скрининг библиотеки теоретических DES, включающей 282 тысячи смесей. Отбор проводился по критериям: жидкое состояние при 293 К, низкая вязкость, высокое поглощение СО2, а также учитывалась стоимость компонентов смеси. Выделены три группы DES, различающиеся по структуре акцепторов водородной связи (HBA), которые были изучены экспериментально. Изучено фазовое поведение отобранных DES в зависимости от соотношения HBA и HBD (донора водородной связи). Показано, что все смеси с аминами в качестве HBD имеют температуру плавления, либо близкую к идеальному поведению, либо положительно отклоняются от идеальности. Смеси с амидами в качестве HBD показывают сильное отрицательное отклонение от идеальности. Проведено измерение вязкости выбранных DES в зависимости от температуры. Изучены смеси трех разных групп на основе HBA: ChCl, солей алкиламмония и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нонен-5 (DBN). Установлено, что смеси на основе DBN имеют самую низкую вязкость среди всех изученных смесей. Построены эмпирические корреляционные уравнения Фогеля-Фульчера-Тамманна и Рейнольдса для вязкости, которые позволяют интерполировать величину вязкости на новую температуру с высокой точностью. Проведено измерение плотности DES в зависимости от температуры (для DES на основе DBN при давлениях до 70 Мпа). Изучено поглощение CO2 в выбранных DES в зависимости от природы HBA и HBD. Показано, что DES с аминами обладают значительно более высокой поглощающей способностью по сравнению с DES с амидами. Для смесей DBN-этаноламин и DBN-2(метиламино)этанол было изучено влияния состава и температуры на поглощение CO2. Эти системы показали абсорбцию выше чем у водного раствора этаноламина (0.12 грамм СО2 / грамм абсорбента), который на практике используется как промышленный абсорбент. Были изучены показатели десорбции двух лучших поглотителей: DBN - этаноламин и DBN - 2(метиламино)этанол. Полной десорбции можно достичь, повысив температуру до 393 К. Для всех исследованных поглотителей были сняты ИК-, Раман- и ЯМР-спектры до и после поглощения CO2. Анализ спектров показал, что во всех смесях с использованием первичных и вторичных аминов после взаимодействия с CO2 происходит образование продуктов хемосорбции. Для смеси DBN - этаноламин, обладающей наибольшей емкостью поглощения СО2, была исследована динамика изменения ИК спектров при барботировании СО2 в DES. Показано, что процесс хемосорбции в DES происходит в первые минуты. Анализ спектров до и после поглощения СО2 для DES на основе солей аммония, а также для DES на основе DBN свидетельствует, что во всех изученных смесях наблюдается процесс хемосорбции. Квантово-химические расчеты показали, что максимальное изменение интенсивности ИК-спектров в изучаемой области (от 2000 до 4000 см-1) происходит как за счет образования карбамата, так и от физически абсорбированного СО2. Проведены квантово-химические расчеты структуры и взаимодействий в комплексах этил- и бутиламмония хлорида с молекулами этаноламина, а также этих комплексов с молекулами CO2. Энергии взаимодействия в комплексах бутиламмония близки к комплексам этиламмония, как и вклады от ван-дер-ваальсового притяжения и параметры отдельных связей. Также проведены расчеты комплексов DBN с этаноламином и CO2. Показано, что наиболее сильные H-связи образуются в случае комплексов карбамата c DBN, что может указывать на возможность переноса протона и стабилизации карбамата. Для смеси DBN- этаноламин состава 1:5 проведено МД моделирование системы и раствора CO2 в ней, определены структурные параметры. Была собрана база данных для дополнительных физико-химических свойств бинарных DES: электропроводности (1620 записи для 252 DES); поверхностного натяжения (1174 записи для 135 DES); скорости звука (345 записи для 33 DES); теплопроводности (84 записи для 43 DES) и теплоемкости (70 записей для 17 DES). Были разработаны однозадачные и многозадачные модели на архитектуре Transformer Convolutional Neural Fingerprint. Модели для одновременного прогнозирования семи свойств показали лучшие результаты практически для всех свойств. База данных физико-химических свойств DES находится в открытом доступе по адресу https://github.com/MDMISC/CO2-capture-DES. Все разработанные модели внедрены в производственную среду, где они способны предоставлять прогнозы в режиме реального времени для генерации новых данных. Модели расположены по адресу http://chem-predictor.isc-ras.ru/ionic/des/. Чтобы воспользоваться результатом прогноза достаточно ввести SMILES каждого компонента смеси (или нарисовать их структуру), ввести мольную долю HBD компонента, температуру и давление. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: https://rscf.ru/news/release/zelenye-rastvoriteli-pomogut-snizit-uglerodnyy-sled-ot-deyatelnosti-cheloveka/ https://iz.ru/1776559/maria-neduk/porcia-zelenyh-novye-rastvoriteli-pomogut-snizit-uglerodnyi-sled https://indicator.ru/chemistry-and-materials/zelenye-rastvoriteli-pomogut-snizit-uglerodnyi-sled-ot-deyatelnosti-cheloveka-21-10-2024.htm https://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=f91ac1cf-a021-49e8-9a14-2483b054ce22 https://scientificrussia.ru/articles/zelenye-rastvoriteli-pomogut-snizit-uglerodnyj-sled-ot-deatelnosti-celoveka https://energyland.info/news-show-tek-neftegaz-262600

Публикации