Фотокатализ в реакциях образования связей углерод-металл и углерод-углерод

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00130

НазваниеФотокатализ в реакциях образования связей углерод-металл и углерод-углерод

Руководитель Дильман Александр Давидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова фотокатализ, видимый свет, металлоорганические соединения, методы органического синтеза

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект включает комплексное исследование в области фотокаталитических реакций. Фотокатализ при воздействии видимого света является динамично развивающимся направлением органической химии. В проекте исследуются методы гомолитического образования связи углерод-металл и развитие подходов к генерации радикальных интермедиатов, а также разработка на их основе новых синтетических методов. Взаимодействие свободных радикалов с металлическим центром рассматривается в качестве подхода для образования связи углерод-металл. Планируется изучить методы получения металлоорганических реагентов на основе фотокаталитических реакций органических галогенидов и производных карбоновых кислот с солями низковалентного олова и индия. Активация карбоновых кислот может происходить за счет одноэлектронного окисления эфиров N-гидроксифталимида или напрямую из самих кислот или их солей при воздействии катализаторов акридинового типа. Образующиеся реагенты сами могут выступать в различных органических реакциях в роли источников свободных радикалов за счет фотокаталитического одноэлектронного окисления связи углерод-металл. Процессы активации связи углерод-галоген представляют существенный интерес, однако реакции одноэлектронного восстановления органических галогенидов происходят неэффективно из-за высокого потенциала восстановления. В проекте предлагается осуществить гомолитическую активацию связи углерод-галоген за счет стадии переноса атома галогена. В качестве активаторов связи углерод-галоген будут использоваться диалкиламино-замещенные алкильные радикалы, которые генерируются из азотсодержащих соединений (третичных аминов, аминалей, полуаминалей) при воздействии фотокатализатора. Этот метод позволяет существенно расширить область применения органических галогенидов в радикальных реакциях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Костромитин В.С., Сорокин А.О., Левин В.В., Дильман А.Д. C−F Activation of fluorinated esters using photocatalytically generated diaminoalkyl radical Organic Letters, v. 25, issue 35, pp. 6453–6604. (год публикации - 2023)
10.1021/acs.orglett.3c02570

2. Земцов А.А., Супранович В.И., Левин В.В., Дильман А.Д. Photocatalytic reaction of aryl halides with tin(II) acetate to generate arylstannane(IV) reagents ACS Catalysis, v. 13, issue 19, pp. 12766–12773. (год публикации - 2023)
10.1021/acscatal.3c03626

3. Костромитин В.С., Левин В.В., Дильман А.Д. Atom transfer radical addition via dual photoredox/manganese catalytic system Catalysts, v. 13, issue 7, p. 1126 (год публикации - 2023)
10.3390/catal13071126

4. Супранович В.И., Левин В.В., Дильман А.Д. One-Step Transformation of Aryl Diazonium Salts into Aryl Indium(III) Reagents Organic Letters, 2024, v. 26, pp. 4537–4541 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.orglett.4c01448

5. Сорокин А.О., Левин В.В., Дильман А.Д. Visible Light Mediated Difluoroalkylation of Alkenes Using Mercaptobenzothiazole-Derived Sulfide Reagent Advanced Synthesis and Catalysis, in press (год публикации - 2024)
10.1002/adsc.202400884

6. Малахова Е.В., Костромитин В.С., Левин В.В., Дильман А.Д. Practical photocatalytic hydroalkylation of alkenes with chloroacetates mediated by the formate ion Organic Chemistry Frontiers, 2024, v. 11, pp. 2829–2833. (год публикации - 2024)
10.1039/D4QO00228H

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Предложен метод получения индийорганических реагентов, основанный на реакции солей диазония с бромидом индия (I). Реакция происходит через промежуточное образование арильных радикалов, что было подтверждено внутримолекулярным перехватом радикала на двойную связь. Полученные индиевые реагенты вовлекались в реакцию кросс-сочетания Либскинда–Срогля, промотируемую каталитической системой палладий/медь, что позволяет осуществить двухстадийную конверсию солей диазония в арилкетоны. Предложена фотокаталитическая реакция олефинов и эфиров хлоруксусной кислоты в присутствии формиата натрия. В этом процессе ключевым восстановителем является анион радикал диоксида углерода, который возникает в результате отрыва атома водорода от формиат аниона. Анион радикал диоксида углерода восстанавливает хлоруксусный эфир, что приводит к генерированию свободного радикала, который присоединяется по двойной связи. Реакция не затрагивает множество функциональных групп, таких как кето, дитиан, тиокарбамат, фосфонат и (пинаколато)борил, и приводит к образованию соответствующих продуктов с хорошими выходами. Для подтверждения радикального характера процесса проведена реакция с β-пиненом, которая привела к образованию продукта за счет раскрытия четырехчленного цикла. Предложен метод восстановительного дифторметилирования алкенов 2-дифторметилтио(бензотиазолом) в фотокаталитических условиях. Ключевой реагент получается в одну стадию из двух промышленных продуктов – 2-меркаптобензотиазола и хлордифторметана (фреона R-22). Реакцию бензотиазольного реагента с алкенами проводили с использованием цианоаренового фотокатализатора при облучении синим светом. В качестве восстановителя использовался триметилтриазинан. Установлено, что йодид натрия, используемый в качестве стехиометрической добавки, увеличивает выход продукта. Разработанный метод позволяет получать широкий спектр соединений, содержащих дифторметильную группу. Для ключевого реагента потенциал одноэлектронного восстановления был измерен методом циклической вольтамперометрии, и полученное значение потенциала подтверждает возможность восстановления под действие радикала, возникающего из триметилтриазинана.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработан метод образования связи углерод-олово, который основывается на процессе радикального 1,2-фторалкилирования/станнилирования терминальных алкинов. Ключевым реагентом является легкодоступная неорганическая соль - ацетат олова(II). Установлено, что оптимальные условия включают использование цианоренового фотокатализатора при облучении светом с длиной волны 400 нм в N,N-диметилформамиде. Первоначально образующиеся оловоорганические соединения обрабатывали избытком бутилцинкбромида, что приводило к продуктам, содержащим трибутилстаннильный фрагмент, которые могут быть легко выделены. В условиях реакции не затрагиваются различные функциональные группы, такие как метокси, сложноэфирная и нитрильная. Кроме того, не затрагивается связь углерод-бром в ароматическом фрагменте. Реакция включает стадию инициации, на которой происходит образование алкильного интермедиата, который в свою очередь присоединяется по тройной связи с последующим перехватом винильного радикала на ацетат олова (II). Промежуточный винильный радикал может существовать либо виде двух геометрических изомеров по двойной связи, находящихся в быстром равновесии, либо иметь линейное расположение. Показано, что продукты, содержащие трибутистаннильный фрагмент, могут вовлекаться в реакцию палладий-катализируемого кросс-сочетания (реакция Стилле), а также могут иодироваться с образованием винилиодидов с сохранением конфигурации двойной связи. Изучена реакция производных 3-аминопиразола с пентафторэтилиодидом. Реакция проводится в присутствии диазабициклооктана как основания при использовании рутениевого комплекса с фенантролином в качестве фотокатализатора при облучении синим светом. 3-Аминопиразолы, содержащие заместитель в положениях 4 или 5, приводили к соответствующим продуктам фторалкилирования. В случае производных 3-аминопиразола, содержащих трет-бутоксикарбонильный фрагмент на атоме азота, селективность введения фторированной группы зависит от структуры пиразола, причем возможно как селективное фторалкилирование так и образование смеси изомеров.

Публикации