Твердотельный аккумулятор с литиевым анодом

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00134

НазваниеТвердотельный аккумулятор с литиевым анодом

Руководитель Максимов Максим Юрьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" , г Санкт-Петербург

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Твердотельный аккумулятор, молекулярное наслаивание, атомно-слоевое осаждение, функциональные покрытия

Код ГРНТИ29.19.16, 31.15.33, 47.13.07

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Наиболее востребованными перезаряжаемыми источниками тока как для электротранспорта, так и портативной электроники сейчас являются литий-ионные аккумуляторы. Удельная энергия передовых промышленно изготавливаемых образцов находится на уровне 250-270 Втч/кг. Причем увеличение прироста удельной энергии с каждым годом уменьшается. Применение металлического лития в качестве анода рассматривается как одно из перспективных направлений исследований и разработок перезаряжаемых источников тока (литиевых аккумуляторов), позволяющее достичь показателей удельной энергией более 300 Втч/кг. В настоящее время ряд стартапов США и Китая демонстрируют экспериментальные образцы литиевых аккумуляторов с удельной энергией, достигающей 300-400 Втч/кг. В рамках поддержки департамента энергетики США открыта программа Battery 500, финансирующая разработки аккумуляторов и их компонентов, способных обеспечить повышение удельной энергии до 500 Втч/кг. В России тоже имеется интерес к развитию данного направления: - Правительство Российской Федерации выпустило распоряжение No 2290-р от 23 августа 2021 года с концепцией по развитию производства и использования электрического автомобильного транспорта в Российской Федерации на период до 2030 года, которое утвердил Председатель Правительства РФ Михаил Мишустин. В концепции уделяется внимание как литий-ионным аккумуляторам, так и материалам для их производства. - Госкорпорация «Росатом» была определена интегратором за реализацию дорожной карты развития в Российской Федерации высокотехнологичной области «Технологии создания систем накопления электроэнергии, включая портативные». Дорожная карта разработана во исполнение поручения Заместителя Председателя Правительства РФ Новака А.В. от 16.02.2022 № АН-П51-2193. Таким образом, тематика проекта охватывает различные сферы жизни и отрасли промышленности и является научно значимой и актуальной как для мирового сообщества, так и для России. К числу барьеров, препятствующих внедрению аккумуляторов с литиевым анодом, можно отнести низкую кулоновскую эффективность, рост дендритов лития, образования объёмных дефектов структуры, что вызывает короткое замыкание и, как следствие, возгорания. В настоящее время существует несколько подходов, позволяющих свести к минимуму негативные факторы использования лития в качестве анода: использование твердых электролитов и нанесение функциональных покрытий на литиевый анод или твердый электролит. В проекте планируется создание твердотельного аккумулятора с литиевым анодом( прогнозируемая удельная энергия на уровне 350 Втч/кг), для которого будут проведены детальные исследования процессов, связанных с получением и применением функциональных оксидных покрытий металлов (изучение процессов на границе раздела фаз электрод-электролит), синтеза твердого электролита системы Li1+xAlxTeyGe2−(x+y)(PO4)3 (LAGP). В качестве катода будут использованы слоистые структуры литированных оксидов переходных металлов с повышенным содержанием никеля. Впервые будут синтезированы твердые электролиты на базе и Li1+xAlxTeyGe2−(x+y)(PO4)3, определена их ионная проводимость и продемонстрирована возможность их применения в литиевых аккумуляторах. Особое внимание будет уделено изучению литий-ионной проводимости в зависимости от аморфно-кристаллического состояния на межзеренных границах раздела фаз при кристаллизации синтезированных стекол твердых электролитов с применением просвечивающей электронной микроскопии. Впервые будет изучен процесс нанесения метод молекулярного наслаивания функциональных покрытий смешанных оксидов металлов сложного состава Me1-Me2-O (где, Me – Al, La, Zn) на твердый электролит типа LAGP для улучшения смачиваемости и химической стабильности интерфейсов литиевый анод/электролит. В результате проведения исследований будет установлено влияние состава и толщины покрытия на электрохимические характеристики литиевого электрода и ресурса работы аккумулятора.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Марков В.А., Лебедева М.А.,Вишняков П.С., Максимов М.Ю. Effect of Synthesis Time and Component Excess on LAGP Phase Composition IEEE, Publisher: IEEE (год публикации - 2023)
10.1109/EExPolytech58658.2023.10318710

2. Марков В.А., Вишняков П.С., Лебедева М.А., Гущина М., Чернявский В.А., Ким А., Пен Ш., Максимов М.Ю. Improvement of Melt Quenching Technique of Li1+Xalxge2-X(Po4)3(Lagp) Solid Electrolyte for Solid-State Batteries Elsevier, SSRN, Elsevier, SSRN, pre-print (год публикации - 2023)

3. Ольховский Д.А., Иванова Д.А., Чернявский В.А., Вишняков П.С., Назаров Д.В., Ежов И.С., Яфарова Л.В., Пэн С., Максимов М.Ю. Atomic Layer Deposition Titanium Oxide Coating for C-Rate Improvement of Li-Ion Cathodes Journal of The Electrochemical Society, IOP Publishing Limited, 2024, 171, 020508 (год публикации - 2024)
10.1149/1945-7111/ad242c

4. Чернявский В.А., Марков В.А., Лебедева М.В., Ежов И.С., Вишняков П.С., Максимов М.Ю. Effect of Asymmetrical Coating by Ald on Lagp Solid Electrolyte IEEE Xplore (год публикации - 2024)
10.1109/EExPolytech62224.2024.10755581

5. Вишняков П.С., Назаров Д.В., Чернявский В.А., Ольховский Д.А., Ежов И.С., Марков В.А. , Лебедева М.А., Пэн Ш., Немов С.А., Максимов М.Ю. La-Al-O functional nanocoating to increase Li1+xAlxGe2-x(PO4)3/Li metal interface stability in solid-state battery Applied Surface Science, Elsevier, Volume 684, 1 March 2025, 161831 (год публикации - 2025)
10.1016/j.apsusc.2024.161831

6. Лебедева М.А., Марков В.А., Ким А.Э., Чернявский В.А., Ольховский Д.А., Вишняков П.С., Максимов М.Ю. Improvement of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) superionic conductivity via antimony doping Ionics, Springer Nature (год публикации - 2025)
10.1007/s11581-024-05941-3

7. Ежов И.С., Горбов И.А., Вишняков П.С., Чернявский В.А., Ольховский Д.А., Назаров Д.В., Марков Л.К. , Смирнова И., Кумар Р., М.А., Максимов М.Ю. Investigation of the growth of nickel oxide films using atomic layer deposition of NiCp2 and O3 for electrochromic applications Vacuum, Vacuum, Volume 242, December 2025, 114774 (год публикации - 2025)
10.1016/j.vacuum.2025.114774

8. Марков В.А., Чернявский В.А., Киселева К.П., Ольховский Д.А., Вишняков П.С., Максимов М.Ю. Crystallization Time Control by In-Situ Impedance Spectroscopy for Solid Electrolyte System LAGP Doped with Te IEEE (год публикации - 2025)
10.1109/EExPolytech66949.2025.11251904

9. Ольховский Д.А., Ежов И.С., Вишняков П.С., Назаров Д.В., Максимов М.Ю. Uniform lanthanum oxide atomic layer deposition using ozone Journal of Vacuum Science and Technology A (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках 2024 года (второй этап проекта) были выполнены следующие работы: 1. Разработка процесса получения функциональных покрытий отдельных оксидов и многокомпонентного Al-Zn-O методом молекулярного наслаивания систем; 2. Разработка процесса получения твердого электролита с допантами (легирование теллуром и сурьмой материала LAGP); 3. Исследование электрохимических характеристик систем твердый электролит-функциональные покрытия (систем Al-La-O и Al-Zn-O)-литиевый электрод; 4. Исследование влияния легирующих элементов на электрохимические характеристики LAGP; 5. Исследование размола твердого электролита. В результате проведенных работ получены следующие результаты: • Установлено влияние параметров синтеза методом молекулярного наслаивания (МН, Атомно-слоевого осаждения, АСО) тонкопленочных систем функциональных покрытий Al-Zn-O (AZO) на физико-химические характеристики тонких плёнок. Определены оптимальные условия синтеза простых оксидных систем (ZnO и Al2O3), а также сложных систем AZO с использованием метода АСО. Выявлено влияние состава суперцикла АСО на толщину, морфологию, рельеф, фазовый и химический состав покрытий. Экспериментальные результаты показали, что подход с использованием суперциклов АСО позволяет регулировать состав покрытий AZO в широком диапазоне концентраций. Однако было обнаружено, что толщина и состав покрытий отличаются от рассчитанных из правила смесей. Для составов с относительно большим количеством циклов Al2O3 характерно избыточное содержание алюминия, а для составов с большим содержание ZnO наблюдается чрезмерно большое содержание цинка в сравнении с алюминием; • Установлено влияние теллура на проводимость стеклокерамики Li1,5Al0,5TexGe1,5-x(PO4)3. Методом in-situ импедансной спектроскопии подтверждено, что добавление 5 мол.% Те понижается время отжига с 6-8 до 2-4 часов. Энергия активации процесса кристаллизации во время отжига для LAGP составляет 382 кДж/моль, добавление теллура снижает энергию активации до 358 кДж/моль. Показано, что Те находится в валентных состояниях +3 и +4 и может замещать четырехвалентный германий и трехвалентный алюминий. Методом РФА подтверждено встраивании теллура в структуру LAGP. Методом импедансной спектроскопии показано, что теллур увеличивает ионную проводимость до 7⋅10^-4 См/см (при концентрации теллура в LAGP 5 мол.%). • Установлено влияние сурьмы на проводимость стеклокерамики Li1,5Al0,5SbxGe1,5-x(PO4)3. Плотность образцов LAGP с сурьмой увеличивается с увеличением содержания сурьмы, а размер зерен уменьшается, что свидетельствует о значительном влиянии Sb на процессы зародышеобразования и кристаллизации материала. Расчетные значения энтропии миграции демонстрируют, что добавки сурьмы в LAGP способствуют повышению диффузии ионов лития. Методом импедансной спектроскопии показано, что введение сурьмы увеличивает ионную проводимость до 7,7⋅10^-4 См/см (проводимость границы зерен – 2,4∙10^-3 См/см, объемная проводимость зерен – 1,5∙10^-3 См/см); • Установлено влияние функциональных слоев Al-La-O и Al-Zn-O на стабильность работы системы электрод-твердый электролит. В результате исследований по осаждению функциональных покрытий системы La2O3-Al2O3 (Al-La-O) методом АСО с различным соотношением La:Al на LAGP было установлено, что при низком содержании La образуются смешанные оксиды LaAlO3-Al2O3 (LaxAl2-xO3, где x < 1), которые значительно увеличивают циклическую стабильность твёрдого электролита при контакте с литием. LAGP с покрытием LaAlO3-Al2O3 показывает стабильную работу более 1000 часов при низких токах и более 50 часов при токе 400 мкА/см2. Более того, включение La в количестве 1 ат.% приводит к снижению сопротивления интерфейса по сравнению с чистым Al2O3 и LAGP без покрытия. При нанесении функциональных покрытий системы Al2O3-ZnO (Al-Zn-O) методом АСО с различным соотношением Al:Zn на LAGP показано, что наиболее стабильный электрохимический отклик достигается для покрытий AZO-1/1 (состав близкий к ZnAl2O4). При этом напряжение в начале каждого полуцикла близко к конечному (ΔE~0,002В). Все исследованные составы пленок обеспечивают работу твердого электролита более 600 часов без значительного роста перенапряжений (менее 0,02В при 100 мкA/см2). • Установлено влияние параметров размола на характеристики порошковых материалов LAGP. Измельчение в планетарной мельнице позволяет получить одномодальное распределение частиц с максимумом в районе 1 мкм. Материал шаров и стаканов не влияет на получаемое распределение частиц по размерам, однако существенно влияет на химический состав получаемых порошков. При использовании стальных шаров наблюдается загрязнение образцов хромом и железом, а при использовании твердосплавных (WC) вольфрамом. Наилучшим материалом стаканов и шаров для размола был выбран диоксид циркония из-за отсутствия примесей в порошке на основании анализа химического состава. По результатам электрохимических испытаний самые низкие свойства наблюдаются для порошков, полученных с использованием стальных шаров/стаканов: эффективная проводимость образцов составляет 0,43∙10^-4 Cм/см, а наилучшая эффективная проводимость образцов, полученных в керамических стаканах, составляет 1,34∙10^-4 См/см. Уменьшение проводимости напрямую связано с примесями, образующимися в результате размола.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Третий этап проекта (2025 г.) был посвящен исследованию процессов: создания равномерных покрытий оксида никеля; уточнения методики синтеза твердого электролита LAGP и LATGP; изменений, происходящих на границе твердого электролита в ходе его электрохимических испытаний; внедрения твердого электролита в систему литий-ионного аккумулятора. Для получения покрытий оксида никеля методом МН исследовалась система NiCp2 и O3, были рассмотрены технологические особенности получения равномерных покрытий: влияние испарителя металлоорганического реагента; параметры синтеза; газодинамика процесса. Для получения насыщенных паров металлоорганического реагента в установке Picosun R-150 предусмотрено два вида испарителя: диффузионный и проточный. В результате проведенных исследований было выявлено, что использование проточного испарителя позволяет снизить температуру нагрева реагента, необходимую для достижения достаточного давления насыщенного пара, а также снизить массу загрузки реагента, необходимую для проведения качественного синтеза покрытия. Использование выбранных параметров синтеза позволили получить равномерные покрытий с постоянной роста 0,26 Å/цикл. Было показано, что газодинамика в реакторной зоне может критически влиять на степень равномерности получаемых покрытий, поэтому для достижения качественного нанесения слоев необходимо учитывать данных технологический параметр, и проводить дополнительные исследования по оптимизации газодинамики потоков. Была разработана улучшенная методика синтеза твердого электролита методом соосаждения. Для получения кристаллической фазы твердого электролита, после его получения порошок необходимо отжигать, поэтому были изучены некоторые условия термической обработки, что позволило достичь проводимости 10^-6 См/см. Методом электронной микроскопии поверхности было показано качественное изменение поверхности твердого электролита в ходе его электрохимических испытаний. Было выдвинуто предположение, что деградация ячеек с твёрдым электролитом LAGP обусловлена химической и механической нестабильностью интерфейсов. Для модификации интерфесных границ твердого электролита со стороны как катодной, так и анодной части аккумулятора предлагается использовать метод атомно-слоевого осаждения (МН). Нанесение на поверхность LAGP слоев оксида никеля предполагает его будущее применение в роли: функционального слоя, посредством которого возможна модификация мощностных характеристик литий-ионного аккумулятора; защитного слоя, который подавляет паразитические химические реакции в ходе электрохимического циклирования; активного слоя катода или анода. Несмотря на то, что покрытие оксида никеля снижает проводимость системы, оно значительно увеличивает стабильность интерфейса за счет буферизации потока носителей заряда. Помимо оксида никеля в качестве дополнительного слоя на поверхности твердого электролита были исследованы покрытия смешанного оксида алюминия и цинка. Было продемонстрировано, что покрытия не оказывают существенного влияния на проводимость электролита, но улучшают его циклическую стабильность. В частности, покрытия оксида алюминия с концентрацией Zn около 3 ат.% эффективно подавляют развитие внутренних дефектов и предотвращают расслоение поверхности электролита. Введение твердого электролита в систему аккумулятора может осуществляться несколькими способами: в качестве твердого сепаратора; в качестве композитной мембраны; в качестве добавки к катодной массе. Все предложенные виды использования твердого электролита в литий-ионном аккумуляторе были рассмотрены в третьем этапе проекта. Для классического твердого электролита (в виде сепаратора) были исследованы условия его спекания на проводимость системы, так было установлено, что оптимальной температурой спекания LAGP является 800 °C, при этой температуре образцы демонстрируют стабильную проводимость без значительного снижения в процессе циклирования. Была рассмотрена перспективность использования композитной мембраны на основе твердого электролита и полимерного связующего. Анализ работ показывает, что создание композитного твердого электролита позволит расширить сферу его применения за счет улучшения механических свойств электролита: гибкости и прочности на изгиб. Данный подход был апробирован в ходе проведения третьего этапа проекта, апробация показала, что возможность достижения желаемых механических параметров, при этом было исследовано несколько вариантов создания композита. Для буферизации градиента свойств и механических напряжений твердый электролит может дополнительно добавляться в активную массу катода. Было установлено, что дополнительной реакции с катодным материалом в ходе добавления твердого электролита LAGP не возникает. Катод с предложенным содержанием твердого электролита проявляет удельную емкость после активации сопоставимую с контрольным образцом (до 200 мА·ч/г). В завершении третьего этапа была продемонстрирована работоспособность твердотельного литий-ионного аккумулятора с анодом из металлического лития. Наиболее перспективным решением оказался переход к композиционному твердому электролиту в сочетании с высокоёмким NCM811, что позволило достичь высокой удельной энергии на уровне 345 Вт·ч/кг. Такой результат обусловлен значительным снижением доли неактивных компонентов и оптимизацией массы химического источника тока.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Проект соответствует целям Национального проекта "Новые технологии и химия" в части развития новых рынков и технологической независимости (Указ Президента РФ от 07.05.2024 № 309 «О национальных целях развития Российской Федерации на период до 2030 года и на перспективу до 2036 года» и Приказ Минфина России от 24.05.2022 N 82н (ред. от 13.11.2024) "О Порядке формирования и применения кодов бюджетной классификации Российской Федерации, их структуре и принципах назначения"). Результаты проекта имеют явное прикладное применение для литий-ионных аккумуляторов и литиевых источников тока и будут способствовать развитию пост-литиевых технологий, в части развития твердотельных химических источников тока.