КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-13-00139
НазваниеТеоретико-экспериментальный дизайн металлокомплексных платформ на основе O-, N- и C-координированных металламакроциклических и ароматических лигандов для современных наукоемких технологий
Руководитель Кетков Сергей Юлиевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук , Нижегородская обл
Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые слова Координационные соединения, молекулярное и электронное строение, квантово-химические расчеты, металлакрауны, ароматические лиганды, катализ, биомедицина, функциональные материалы.
Код ГРНТИ31.15.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Координационные соединения играют определяющую роль в наукоемких областях, интенсивно развивающихся в последние десятилетия, включая современный химический синтез, катализ, биомедицину, молекулярную электронику и наноматериалы. Ключевой фундаментальной проблемой на пути их эффективного использования является разработка подходов к направленному дизайну комплексов металлов, основанному на взаимосвязях между составом, строением и свойствами таких объектов. Этим обусловлена актуальность тематики настоящего проекта, который предполагает поиск новых методов функционально ориентированного конструирования систем металл-лиганд с использованием нескольких специфичных структурных платформ, объединенных наличием циклических фрагментов.
Одна их таких платформ – новые металлакрауны с уникальным строением медьсодержащих металламакроциклических лигандов. Будут разработаны новые варианты синтеза металламакроциклов заданных конфигурации и размеров на основе аминогидроксиматных лигандов для последующего связывания органических и неорганических субстратов. Впервые будут получены и исследованы металламакроциклические соединения для биомедицинских гелеобразных композиций. Макроциклические комплексы на основе фталоцианинов формируют вторую группу исследуемых объектов. Фталоцианиновые комплексы металлов используются в качестве катализаторов в процессах нефтепереработки и фотоокисления загрязнителей окружающей среды. В рамках проекта будут получены новые несимметричные биядерные фталоцианиновые комплексы. Впервые буду синтезированы системы типа M(I)-M(III) и с помощью экспериментальных и квантово-химических методов исследованы их каталитические и фотокаталитические свойства, используемые для применения в органическом синтезе и фотодинамической терапии.
Присутствие ароматических фрагментов оказывает существенное влияние на набор возможных степеней восстановления лиганда в металлокомплексах. В рамках проекта будут синтезированы и изучены с помощью квантово-химических и физико-химических методов новые координационные соединения на основе замещенных иминоаценафтенонов, способных нести заряд от -4 до 0. Комплексы с такими лигандами перспективны для использования в органическом синтезе и катализе. Будут впервые изучены каталитические реакции гидроаминирования, гидросилилирования и гидрофосфорилирования ацетиленов, алкенов, бутадиенов и оснований Шиффа на комплексах данного ряда.
Еще одну группу важных с точки практического использования металлокомплексов с ароматическими лигандами, рассматриваемых в проекте, составляют сэндвичевые соединения переходных металлов. Широкие возможности их применения в катализе, электрохимии и биомедицине обусловлены способностью образовывать устойчивые или реакционноспособные ионы. В проекте предлагаются новые подходы к изучению трансформации молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов 3d- и 4d-металлов при ионизации. Структура сэндвичевых систем позволяет варьировать их свойства, меняя природу атома металла, размер карбоцикла или заместители в кольцах. Впервые будет проведено комбинированное исследование влияния данных факторов на степень делокализации электронов в сэндвичевых молекулах, характер перераспределения электронной плотности и изменения энергии системы при ионизации и диссоциации. Последний процесс важен для получения металлсодержащих покрытий и наноматериалов методами MOCVD.
Разработанные методы молекулярного дизайна исследуемых металлокомплексных платформ позволят выявить новые структурно-функциональные закономерности, расширяющие возможности практического использования координационных. На примере конкретных металлокомплексов будет показана эффективность предложенного подхода для создания новых каталитических систем, функциональных материалов и биомедицинских компонентов. Сочетание в представляемом проекте задач координационной, физической и квантовой химии придает исследованию комплексный характер.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Румянцев Р.В., Каткова М.А., Забродина Г.С., Кетков С.Ю.
FEATURES OF DICYANAMIDE BINDING TO A POLYNUCLEAR METALLAMACROCYCLIC COPPER COMPLEX
Journal of Structural Chemistry, N 9, vol. 64. pp. 1635-1643 (год публикации - 2023)
10.1134/S002247662309007X
2.
Гитлина А.Ю., Петровский С., Лугинин М., Мельников А., Рычагова Е., Кетков С., Грачева Е.
X/Y platinum(II) complexes: some features of supramolecular assembly via halogen bonding
Dalton Transactions, vol. 52, issue 43, pp. 16005-16017 (год публикации - 2023)
10.1039/D3DT02970K
3.
Кетков С.Ю., Цзэн Ш.-Ю., Рычагова Е.А., Лукоянов А.Н., Цзэн В.-Б.
Effect of a single methyl substituent on the electronic structure of cobaltocene studied by computationally assisted MATI spectroscopy
Physical Chemistry Chemical Physics, Accepted Manuscript, DOI:10.1039/D3CP05120J (год публикации - 2023)
10.1039/D3CP05120J
4.
Румянцев Р.В., Каткова М.А., Забродина Г.С., Фукин Г.К., Кетков С.Ю.
STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF POLYNUCLEAR COPPER-CALCIUM METALLAMACROCYCLIC COMPLEXES
Russian Journal of General Chemistry, Suppl 3, vol. 93, pp. S748–S756 (год публикации - 2023)
10.1134/S1070363223160120
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 г. были продолжены начатые на предыдущем этапе проекта исследования в области молекулярного дизайна основных классов координационных соединений, описанных в заявке. В соответствии с планом на 2024 г. было изучено влияние природы гостевых анионов на кристаллическое, молекулярное и электронное строение металламакроциклических систем 12-МС-4, в частности, beta-аланингидроксиматного металлакрауна меди. Наличие вакантных координационных центров сделало их перспективными акцепторами анионов и уникальной платформой для конструирования координационных полимеров и супрамолекулярных ансамблей. В 2024 году было изучено их взаимодействие с оксалатным, цитратным и тартратным анионами. При взаимодействии beta-аланингидроксамовой кислоты с ацетатом меди в присутствии тартрат-анионов образуется новый димерный комплекс, состоящий из катионных -аланингидроксиматов меди [12-МС-4]2+ с тартрат-анионами. При проведении подобных реакций с добавлением оксалат- и цитрат-анионов были выделены соответствующие кристаллические комплексы. Установлено их строение методом РСА, что позволило выявить различную супрамолекулярную организацию, определяющуюся спецификой межмолекулярных взаимодействий. На основании этих данных установлено влияние природы поликарбоксилатного аниона на особенности координации с beta-аланингидроксиматным 12-МС-4 металлакрауном меди и на формирование разнообразных мостиковых и полимерных структур.
Как и было запланировано, в 2024г. разработана методика синтеза неизученных до этого анионных 12-МС-4 металлакраунов меди на основе 5-иодо- и 5-нитрозамещенных салицилгидроксиматных лигандов. Методика будет использована в 2025 г. для получения новых соединений и исследования их биологической активности. В рамках конформационного анализа на основе DFT расчетов была исследована вариативность координационного окружения центрального иона Cu2+ в 12-MC-4. Для оптимизированных конформаций 12-MC-4 получены распределения функции локализации электронов ELF, которые позволили выявить различия взаимной ориентации неподеленных электронных пар атомов кислорода, окружающих центральный ион меди.
В соответствии с планом 2024 г. в рамках проекта изучена возможность практического использования водорастворимых гетероядерных металламакроциклических комплексов 15-MC-5 Sr(II)-Cu(II), Са(II)-Cu(II), La(III)-Cu(II) на основе аланингидроксаматных лигандов в качестве сшивающих агентов для альгинатных гидрогелей. Впервые продемонстрирована способность этих соединений к ион-индуцированной сшивке молекул альгината натрия. Методом экструзии синтезированы гидрогелевые альгинатные микросферы.
В рамках изучения макроциклических систем с N-координированными лигандами на основе фталоцианина получены новые несимметрично замещенные моно- и биядерные фталоцианиновые комплексы цинка с общим бензольным кольцом, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные заместители, а также симметрично замещенные гомо- и гетерометаллические биядерные фталоцианины Zn(II), Pd(II), Cu(II), Со(II), Li(I). Получены теоретические данные об электронном строении гетерометаллических комплексов: проведен орбитальный анализ, построены карты электронной плотности, рассчитаны электронные спектры.
N-координированные лиганды присутствуют и в изучаемых в рамках проекта координационных соединениях на основе моно-иминоаценафтенонов R-mian, которые можно рассматривать как основания Шиффа. В 2024 году были получены новые соединения цинка и железа c R-mian. Синтезированы новые комплексы магния и кальция с простейшими основаниями Шиффа. С помощью рентгенодифракционных экспериментов установлено их молекулярное строение. Обнаружено, что комплексы цинка способны активировать алифатический кетон ацетанизол. Комплекс кальция с основанием Шиффа оказался активен в каталитическом гидроборировании кетонов. C помощью DFT-расчетов получена новая информация о природе взаимодействий металл-лиганд комплексов Zn, Fe, Ca, In с основаниями Шиффа. Дополнительно к заявленному плану удалось смоделировать электронные спектры поглощения комплексов индия с основаниями Шиффа в растворе. В случае этих соединений установлено направление переноса заряда для низшего по энергии внутрилигандного электронного перехода S0-S1, отвечающего за люминесцентные свойства соединений.
Развивая начатые в 2023 г. исследования комплексов поздних переходных металлов с лигандами C^N-типа, в 2024 г. в рамках заявленного плана методами DFT были исследованы новые люминесцентные производные иридия(III) с лигандами на основе имидазо[1,2-а]пиридина, содержащими различные заместители (CF3, F, NO2) и сопряженные pi-системы. С помощью расчетов в рамках DFT и TDDFT установлена природа граничных орбиталей и низшего по энергии синглет-синглетного перехода. Полученные данные служат основой для теоретического исследования фосфоресценции комплексов, запланированного на 2025 г. Исследованные комплексы Ir(III) содержат полярную связь металл-углерод, причем p-орбитали связанных с Ir атомов С принимают участие в формировании граничных МО комплекса. Такие атомы играют важную роль и в образовании ВЗМО и НСМО люминесцентного четырехядерного комплекса Cu(I) с лигандами C^P-типа, исследования которого были запланированы в 2024 г. В соответствии с планом было изучено влияние геометрических искажений ионов Cu4(PCP)3+ под внешним воздействием на орбитальную структуру и спектральные свойства. Показано, что при этом большое значение имеет система связей Cu-C.
Связи металл-углерод присутствуют и в молекулах комплексов еще одного класса, заявленного для изучения в проекте – 3d-металлоценов. Многие уникальные свойства металлоценов обусловлены низкой энергией ионизации. Результатом выполнения проекта в 2024 г. стало установление новых закономерностей влияния строения сэндвичевых комплексов на их фотоионизационные спектры. Кроме того, были впервые рассчитаны молекулярные параметры (геометрические характеристики, относительные энергии, энергии ионизации, частоты нормальных колебаний) вращательных изомеров 1,1'-диметилкобальтоцена (Cp’)2Co. Полученные данные будут использованы на этапе 2025 г. для моделирования структуры спектров фотоионизации (Cp’)2Co. В результате исследований ароматичности металлоценов было обнаружено существенное уменьшение числа делокализованных электронов при переходе от нейтрального (Cp)2Co к изоэлектронному катиону (Cp)2Ni+.
В 2024 г. по проекту опубликовано 4 научных статьи, результаты представлены в приглашенных и ключевых докладах на международных и российских научных конференциях. Все запланированные на 2024 г. работы по Проекту были выполнены в полном объеме, а заявленные на отчетный период научные результаты достигнуты. Создан задел для выполнения исследований в 2025 г.
Публикации
1. Кетков С., Рычагова Е., Цзен С., Цзен В. Noncovalent interactions in isolated molecules of sandwich complexes: A combined quantum chemical / laser spectroscopic study 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” (год публикации - 2024)
2.
Кетков С.Ю.
Electronic structures of transition metal sandwich complexes revisited by high-resolution laser spectroscopy coupled with DFT
Mendeleev Communications, Volume 34, Issue 3, Pages 307-315 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.04.002
3.
Батенькин М.А., Анисимова Н.Д., Захарина М.Ю., Забродина Г.С., Каткова М.А., Чесноков С.А.
Ion-Induced Gelation of Alginate in the Presence of Alanine Hydroximate Metallacrowns of Sr(II), Са(II), and La(III)
POLYMER SCIENCE SER A, No 2, Vol 66, Page 169-176 (год публикации - 2024)
10.1134/S0965545X24600650
4.
Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Каткова М.А., Кетков С.Ю.
FEATURES OF THE CRYSTAL STRUCTURE OF POLYNUCLEAR METALLAMACROCYCLIC COPPER (II) COMPLEXES CONTAINING POLYCARBOXYLATE ANIONS
Journal of Structural Chemistry, No. 8, Vol. 65, pp. 1641-1658 (год публикации - 2024)
10.1134/S0022476624080158
5. Кетков С., Цзен С., Рычагова Е., Цзен В. Laser ionization spectroscopy and DFT calculations of transition metal sandwich compounds 9th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC9) (год публикации - 2024)
6. Кетков С.Ю. Методы лазерной ионизационной спектроскопии и теории функционала плотности в исследованиях сэндвичевых соединений переходных металлов «Химия и химическая технология в XXI веке»: материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. (год публикации - 2024)
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 г. продолжались исследования в области молекулярного дизайна основных классов металлокомплексов, описанных в заявке. В соответствии с планом, в рамках дальнейшего изучения влияния природы гостевых анионов на строение металламакроциклических систем на основе beta-аланингидроксиматного 12-МС-4 металлакрауна меди исследованы 3-гидрокси-4-пиридиноновые производные, имеющие перспективы биомедицинских применений. Проведено DFT моделирование ионных пар, содержащих катионы 12-MC-4 и анионы органических кислот. Получены топологические и энергетические параметры электронной плотности для координационных связей меди и нековалентных взаимодействий, формирующих ионные пары, а также рассчитаны атомные заряды. Оптимизирована молекулярная структура и определены параметры электронного строения комплекса на основе 12-МС-4 и N-(3-гидрокси-2-метил-4-оксо-4H-пиридин-1-ил)изоникотинамида. Для проверки теоретических прогнозов разработана стратегия конструирования координационного полимера на основе (3-гидрокси-2-метил-4-оксо-4H-пиридин-1-ил)уксусной кислоты в сочетании с Cu(Ac)2•H2O и beta-аланингидроксамовой кислотой. Получен новый супрамолекулярный комплекс, состоящий из металламакроциклического катиона и купратного аниона. Согласно данным РСА, мономерное звено соединения состоит из катиона 12-МС-4 и купратного аниона с изоникотинамидными фрагментами.
Изучена возможность использования полученных комплексов как основы антимикобактериальных препаратов. Определена биологическая активность соединений в отношении непатогенного штамма M. Smegmatis, использующегося как модель возбудителя туберкулеза M. tuberculosis. Комплексы проявили бактериостатическую и антимикобактериальную активность. Биоэффективность комплекса с замещенными изоникотинамидными фрагментами оказалась вдвое выше, чем у препарата первой линии в современной противотуберкулёзной терапии - изониазида. Таким образом, развиваемый в данном проекте подход к супрамолекулярным ансамблям на основе металлакраунов открывает новые возможности для создания эффективных бактериостатических и антимикобактериальных агентов. Кроме этого, с помощью методов электронной микроскопии показано, что синтезированные металламакроциклы могут использоваться для получения новых гибридных материалов, содержащих наночастицы Cu/Cu2O.
В соответствии с планом исследования макроциклических систем изучена каталитическая и фотокаталитическая активность полученных на предыдущем этапе новых несимметрично замещенных моно- и биядерных замещенных фталоцианиновых комплексов с общим бензольным кольцом в реакциях окисления меркаптанов. Среди гетеробиядерных комплексов фотокаталитическую активность проявляет (ArO)6PcZn-(COOR)3PcZn (Ar = 2,6-диметилфенокси-, R = 2-этилгексил-). Биядерный фталоцианин цинка, поглощающий в ближней ИК-области, расширяет возможности индустриально-ориентированного фотокатализа, делая его применимым для сильноокрашенных сред. С помощью DFT и TD DFT исследовано электронное строение гетерометаллических и гетеролигандных комплексов: проведен орбитальный анализ, построены карты электронной плотности и производных функций.
Выполнены запланированные в проекте исследования еще одного класса комплексов с N-координированными ароматическими лигандами - моно-иминоаценафтеноновых производных. Изучена способность комплексов активировать субстраты с кратными связями - кетоны, ацетилены, нитрилы и основания Шиффа. Показано, что синтезированный на предыдущем этапе новый комплекс (Ph2C-N-dpp)Ca способен катализировать гидроаминирование и гидрофосфинирование стирола. Предложен механизм процесса.
Круг исследуемых объектов был расширен за счет комплексов с редокс-активным замещенным аценафтендииминовым лигандом (R-bian). Впервые было исследовано электронное строение галлилена (R-bian)Ga, и родственных соединений. Рассчитано распределение спиновой плотности, оценены термодинамические параметры реакций комплекса с н-пропилбромидом. С помощью DFT-расчетов впервые исследована природа связей и распределение заряда в гидридных комплексах, содержащих фрагменты (R-bian)AlH2 и M(CO)4− (M=Cr, Mo) или (Cp)Ni. Построены и сопоставлены диаграммы МО. Рассчитаны производные функции электронной плотности. Зарядовое распределение на фрагменте (Cp)Ni сопоставлено с параметрами никелоцена (Cp)2Ni.
Завершены заявленные в проекте исследования 1,1'-диметилкобальтоцена (Cp’)2Co в нейтральной и катионной форме. Впервые выполнено DFT-моделирование спектров пороговой фотоионизаци ротамеров. Проведено квантово-химическое исследование межлигандных взаимодействий в нейтральной молекуле и катионе. С уникально высокой точностью определена энергия стабилизации связей металл-лиганд при ионизации (Cp’)2Co. Найдены структурные и энергетические параметры вибронных взаимодействий. Обнаружено, что вращение колец нейтрального (Cp’)2Co приводит к изменению симметрии ВЗМО, отвечающей за магнитные свойства молекулы. Это открывает новые возможности контроля спиновых взаимодействий в магнитных системах, содержащих замещенные кобальтоцены.
Завершено квантово-химическое моделирование люминесцентных свойств циклометаллированных соединений иридия(III) с лигандами на основе имидазо[1,2-а]пиридина. Выполнены DFT-расчеты триплетных уровней молекул. Оптимизированы структуры, рассчитаны частоты и распределение электронной плотности комплексов в низшем триплетном состоянии. Проведен анализ изменений электронной плотности в результате фосфоресцентного перехода.
В соответствии с планом проведена систематизация полученных экспериментальных и расчетных данных. По материалам исследований в 2025 г. опубликовано 8 статей в международных и российских научных журналах, включая Inorg.Chem. и J. Chem. Phys. (Q1). Результаты проекта были представлены в приглашенных и ключевых докладах на международных и всероссийских научных конференциях. Таким образом, все запланированные в отчетном периоде работы по проекту выполнены в полном объеме, научные результаты достигнуты, а индикаторные показатели перевыполнены.
Публикации
1.
Стоян К., Кетков С., Бекман Й
Reaction of the Diferrocenylphosphenium Ion with Diphenylacetylene and 2, 3‐Dimethyl‐1, 3‐Butadiene
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Volume 651, Issue 8, e202500035 (год публикации - 2025)
10.1002/zaac.202500035
2.
Базякина Н.Л., Скатова А.А., Москалев М.В., Баранов Е.В., Копцева Т.С., Кетков С.Ю., Ян Х.Дж., Федюшкин И.Л.
Synthesis and Reactivity of Stable Open-Shell Gallylene
Inorganic Chemistry, 64, 10, 4892–4901 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.inorgchem.4c04768
3.
Ершова И.В., Барышникова С.В., Арсеньев М.В., Беликов А.А., Якушев И.А., Дороватовский П.В., Ильичев В.А., Кетков С.Ю., Пискунов А.В.
Luminescent indium complexes with ONN-donor Schiff bases: syntheses, structures, and DFT investigations
New Journal of Chemistry, 49, 4933-4942 (год публикации - 2025)
10.1039/D4NJ04755A
4. Кетков С.Ю. Электронные эффекты в конформационном анализе сэндвичевых соединений переходных металлов Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томский политехнический университет. – Томск, с. 90-91 (год публикации - 2025)
5.
Кетков С. Ю., Цзэн С.-Ю., Рычагова Е.А., Лукоянов А.Н., Маркин Г.В., Цзэн В.-Б.
Intriguing methylation effects in cobaltocene revealed by high-resolution MATI spectroscopy and ab initio calculations of (η5-C5H4Me)2Co
The Journal of Chemical Physics, V. 163, Issue 21, 214302 (год публикации - 2025)
10.1063/5.0304088
6. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. FINE STRUCTURAL DYNAMICS IN TRANSITION-METAL SANDWICH COMPOUNDS: NEW EXPERIMENTAL AND THEORETICAL APPROACHES ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийской конференции с международным участием "VIII Разуваевские чтения", г. Нижний Новгород, стр. 23 (год публикации - 2025)
7.
Каткова М.А., Румянцев Р.В., Забродина Г.С., Фомина И.Г., Беккер О.Б., Кетков С.Ю., Фукин Г.К., Еременко И.Л.
Coordination Polymer Based on Pentacopper Metallamacrocyclic Units Featured by 3-Hydroxy-4-pyridinone Ligands: Synthesis, Structure and Biological Activity
Russian Journal of Coordination Chemistry/Koordinatsionnaya Khimiya, Russian Journal of Coordination Chemistry, 2025, 51(6), 438-446 (год публикации - 2025)
10.1134/S1070328425600615
8.
Жигулин Г.Ю., Каткова М.А., Кетков С.Ю.
Computational prediction of supramolecular assembly based on pentacopper(II) 12-MC-4 metallamacrocycles with 3-hydroxy-4-pyridinone moieties
Computational and Theoretical Chemistry, Comput. Theor. Chem., 2025, 1254, 115523 (год публикации - 2025)
10.1016/j.comptc.2025.115523
9. Каткова М.А., Румянцем Р.В., Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Фомина И.Г., Еременко И.Л. SUPRAMOLECULAR COMPLEX BASED ON 3-HYDROXY-4-PYRIDINONEISONICOTINAMIDE MOIETIES AND PENTACOPPER METALLAMACROCYCLIC UNITS ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийской конференции с международным участием "VIII Разуваевские чтения", стр. 60 (год публикации - 2025)
10. Рычагова Е, Кетков С. НОВЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОЛЕКУЛАХ 3d-МЕТАЛЛОЦЕНОВ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийской конференции с международным участием "VIII Разуваевские чтения", стр. 140 (год публикации - 2025)
11. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Маркин Г.В., Лукоянов А.Н., Цзэн Ш.-Ю., Цзэн В.-Б Прецизионные молекулярные параметры сэндвичевых комплексов переходных металлов: от неожиданных структурных трансформаций до тонких эффектов заместителей XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов, Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, стр. 117 (год публикации - 2025)
12.
Вилков И.В., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Объедков А.М., Каткова М.А., Кетков С.Ю.
The Nondestructive Way Nanocellulose Modification with Copper Ultrananoparticles via Polynuclear 12-MC-4 Metallacrown Decomposition
Russian Journal of Coordination Chemistry, Russ J Coord Chem (2025). 51, 7, 571-578 (год публикации - 2025)
10.1134/S1070328425600822
13.
Каткова М.А., Румянцев Р.В., Забродина Г.С., Фомина И.Г., Беккер О.Б., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Еременко И.Л
Coordination-driven self-assembly of pentacopper metallamacrocycles with N-(3-hydroxy-4-oxopyridin-1-yl)isonicotinamide units for antimycobacterial activity
Mendeleev Communications, Mendeleev Commun., 36:1 (2026), 21–24 (год публикации - 2026)
10.71267/mencom.7874
Возможность практического использования результатов
В результате выполнения проекта на примере конкретных металлокомплексов показана эффективность предложенных подходов для создания новых биомедицинских компонентов, каталитических систем и функциональных материалов. Впервые синтезированные системы на основе металлакраунов открывают новые возможности для получения агентов с усиленной антимикобактериальной активностью. Металлакрауны на основе beta-аланингидроксамовой кислоты обладают бактериостатическими свойствами, а антимикобактериальная активность комплекса с замещенными изоникотинамидными фрагментами оказалась вдвое выше, чем у препарата первой линии в современной противотуберкулёзной терапии - изониазида. Таким образом, развиваемый в данной работе подход к супрамолекулярным ансамблям на основе металлакраунов открывает новые возможности для создания эффективных бактериостатических и антимикобактериальных агентов. С помощью методов электронной микроскопии показано, что синтезированные металламакроциклы могут использоваться для получения новых гибридных материалов, содержащих наночастицы Cu/Cu2O. Антибактериальные свойства наночастиц меди делают такие системы перспективными для создания современных антисептических материалов различного назначения.
Выявлены новые структурно-функциональные закономерности, связывающие особенности строения новых комплексов металлов с N-, O- и C-координированными лигандами с их люминесцентными свойствами, реакционной способностью и каталитической активностью. Полученные результаты могут найти применение в создании эффективных эмиссионных материалов и катализаторов. Новые возможности контроля спиновых взаимодействий в магнитных системах, содержащих замещенные кобальтоцены обозначены в результате квантово-химического моделирования, проведенного в проекте.